林梓河， 何德光

（1.廣州市金龍峰環(huán)保設(shè)備工程有限公司，廣東 廣州 510000；2.深圳市羅湖區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站，廣東 深圳 518019）

混凝沉淀－鐵炭微電解-Fenton法處理電鍍有機污染物的研究

林梓河1， 何德光2

（1.廣州市金龍峰環(huán)保設(shè)備工程有限公司，廣東 廣州 510000；2.深圳市羅湖區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站，廣東 深圳 518019）

電鍍廢水是一種典型的難降解廢水，可生化性差，需采用物化法進行處理。取混凝沉淀后的廢水進行研究，采用鐵炭微電解-Fenton法進行處理。結(jié)果表明：混凝沉淀預(yù)處理電鍍廢水后，采用該組合工藝，能很好地降低廢水中難降解有機物的濃度及除色度。鐵炭微電解反應(yīng)的最佳pH值為3～4，最佳停留時間為60～90min。Fenton反應(yīng)的初始pH值為3～4較合適；反應(yīng)時間為60min時，COD的去除率接近最大值；H2O2的最佳投加量為10%。

電鍍廢水；有機物；鐵炭微電解；Fenton

0 前言

隨著電子產(chǎn)品需求量的不斷增加，電鍍行業(yè)所產(chǎn)生的污染問題也日益嚴重。目前對電鍍廢水的處理與監(jiān)控偏重于重金屬離子的去除，而廢水中的有機污染物則較少被作為處理及研究的重點。廢水中有機污染物的濃度很高，可生化性較差，若采用物化方法處理，COD 難以達標［1］。

以電鍍廠前處理過程中產(chǎn)生的廢液為研究對象，通過采用微電解-Fenton法作為其主要的處理工藝，使難生物降解的有機物得以去除或轉(zhuǎn)化為易降解的有機物，預(yù)處理出水的COD值降低到600 mg/L以下，滿足了生產(chǎn)廠家對預(yù)處理工藝的要求。

1 實驗

1.1 水質(zhì)分析

實驗廢水取自廣東某電鍍廠產(chǎn)生的酸性廢水和堿性廢水。將兩種廢水按產(chǎn)生水量比例充分混合。該廢水有機物濃度高、色度深、組分復(fù)雜、可生化性差。廢水水質(zhì)指標，如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 實驗儀器

pH酸度計（上海雷磁儀器廠）；多功能磁力攪拌器（國華電器有限公司）；靜態(tài)微電解反應(yīng)器和Fenton反應(yīng)器（均采用500mL的燒杯，鐵炭反應(yīng)器填充30%的鐵屑和活性炭）。

1.3 實驗方法

1.3.1 微電解實驗

實驗前對所采用的廢鐵屑進行預(yù)處理，以去除其表面的油污及氧化物。鐵炭微電解實驗按鐵炭體積比1∶1于反應(yīng)器中進行。將電鍍廢水用HCl調(diào)節(jié)pH值至預(yù)定值，之后置于微電解柱中進行攪拌反應(yīng)。反應(yīng)一定時間后，將微電解出水用NaOH調(diào)節(jié)pH值至9～10，靜置30min，測定上清液的COD值和色度。

1.3.2 Fenton實驗

取200mL微電解出水，調(diào)節(jié)出水的pH值至預(yù)定值，之后加入一定量30%的H2O2。反應(yīng)一定時間后，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至9～10，靜置30min，測定上清液的COD值和色度。

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定；色度采用稀釋倍數(shù)法測定；pH值采用酸度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解工藝參數(shù)探討

微電解工藝是基于金屬材料的腐蝕電化學(xué)原理，利用鐵炭粒料在電解質(zhì)溶液中形成的微（內(nèi)）電解過程來處理廢水的一種電化學(xué)技術(shù)。它集原電池反應(yīng)、氧化還原、絮凝吸附、共沉淀等作用于一體。其反應(yīng)中所產(chǎn)生的大量初生態(tài)的Fe2＋和原子H具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機物的結(jié)構(gòu)，使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。此外，微電解過程中可產(chǎn)生一部分羥基自由基，其強氧化性可氧化一部分有機污染物。影響微電解工藝處理廢水效果的因素有很多，如鐵炭比、鐵屑種類、進水pH值、停留時間等［2－3］。鐵炭比影響微電解體系中原電池的數(shù)量，當(dāng)炭粒不足時，體系中的原電池數(shù)量不足；當(dāng)炭粒過量時，原電池的電極反應(yīng)受抑制，更多地表現(xiàn)為吸附［4－5］。通常微電解反應(yīng)中鐵炭的體積比為1.0～1.5。

2.1.1 進水pH值的影響

在不同的pH值范圍內(nèi)，微電解反應(yīng)的機制及產(chǎn)物的形式都大不相同。在酸性條件下，陽極Fe會發(fā)生析氫腐蝕，伴有大量新生態(tài)H的產(chǎn)生，廢水中的有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而去除。降低pH值可以提高反應(yīng)速率，但是溶液的pH值過低時，作為陽極材料的Fe會過量腐蝕，出水中含有大量的Fe2＋及Fe3＋，使得出水的色度升高。在中性或堿性條件下，陽極Fe腐蝕主要以析氧腐蝕為主，產(chǎn)生的OH－與Fe2＋及Fe3＋生成沉淀物，沉積在電極表面，抑制了電化學(xué)反應(yīng)的進行。

進水COD值為1 480mg/L。控制微電解反應(yīng)的停留時間為0.5h，考察在不同初始pH值下曝氣微電解對廢水的處理效果，結(jié)果見圖1。

語音是人類了解世界的重要手段,其中語音定位又是實現(xiàn)語音重現(xiàn)的重要手段,在語音增強、語音識別[1]、增強現(xiàn)實等領(lǐng)域中被廣泛使用。

圖1 不同pH值下COD的去除情況

由圖1可知：COD的去除率隨pH值的升高而降低；當(dāng)pH＞5后，曲線趨于平坦?？梢?，酸性條件有利于反應(yīng)的進行，但在強酸性條件下，鐵屑的腐蝕加快，使得廢水中大量的Fe2＋溶出，不僅導(dǎo)致出水色度增加，而且需耗費大量的酸來調(diào)節(jié)pH值，費用較高。綜合考慮COD的去除率及運行成本，確定微電解進水pH值在3～4之間為宜，此時COD的去除率約為53%。

2.1.2 停留時間的影響

停留時間是微電解反應(yīng)的一個重要的影響因素，它關(guān)系到氧化還原等作用的時間長短。停留時間越長，作用也就越徹底，反應(yīng)越充分。當(dāng)停留時間過長時，鐵的腐蝕量增加，從而使溶出的Fe2＋大量增加，并氧化成為Fe3＋，造成色度增加及后續(xù)處理困難。

進水COD為1 480mg/L。調(diào)節(jié)微電解進水pH值為3～4，考察在不同停留時間下曝氣微電解的處理效果，結(jié)果見圖2。

圖2 不同反應(yīng)時間下COD的去除情況

由圖2可知：在反應(yīng)前期，COD和色度的去除率上升較快；反應(yīng)時間超過90min后，COD的去除率上升變緩。綜合考慮COD的去除率和鐵屑的消耗量，確定微電解的停留時間在60～90min之間為宜，此時COD的去除率為67.7%～68.5%。

2.2 Fenton法強化處理反應(yīng)參數(shù)探討［6－7］

Fenton法強化處理是在微電解出水中加入適量的H2O2，使H2O2在Fe2＋的催化作用下生成氧化能力極強的羥基自由基，破壞廢水中有機物的結(jié)構(gòu)及發(fā)色基團，達到進一步脫色、降低COD及提高廢水可生化性的目的。向微電解出水中投加適量H2O2進行條件優(yōu)化實驗，確定最佳的進水pH值、停留時間及H2O2的投加量。

初始pH值直接影響Fenton法的處理效果。在酸性環(huán)境下，F(xiàn)e2＋和Fe3＋以離子或游離狀態(tài)存在，容易與H2O2反應(yīng)生成具有強氧化性的羥基自由基；而在堿性條件下，F(xiàn)e2＋和Fe3＋容易與OH－結(jié)合形成Fe（OH）n沉淀，僅有少量Fe2＋能與 H2O2反應(yīng)生成羥基自由基，反應(yīng)效果不理想。微電解出水按10%（雙氧水與廢水的體積比）的投加量加入30%的H2O2，控制反應(yīng)時間為30min，考察在不同初始pH值下Fenton法的處理效果，結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH值下COD的去除情況

由圖3可知：COD和色度的去除率呈先上升后下降的趨勢；pH值為3時，兩者的去除率達到最大值?？紤]到強酸可能會腐蝕反應(yīng)容器，故結(jié)合運行成本等因素選擇初始pH值為3和4較適宜，此時對應(yīng)的COD的去除率分別為67%和60%。

2.2.2 停留時間的影響

Fenton法是利用具有強氧化性的羥基自由基降解有機物，羥基自由基的產(chǎn)生速率及與有機物的反應(yīng)強度直接影響最終的處理效果。微電解出水按10%（雙氧水與廢水的體積比）的投加量加入30%的H2O2，設(shè)置初始pH值為3，反應(yīng)時間為30，45，60，75，90min時取樣分析水質(zhì)情況，結(jié)果見圖4。

圖4 不同反應(yīng)時間下COD的去除情況

由圖4可知：COD的去除率在最初的30min內(nèi)迅速增長；反應(yīng)60min后，COD的去除率趨于穩(wěn)定；而反應(yīng)前60min去除COD達75.8%。因此，綜合考慮經(jīng)濟合理性，認為Fenton法的最佳反應(yīng)停留時間為60min。

2.2.3 H2O2投加量的影響

對Fenton法而言，H2O2的投加量直接影響羥基自由基的產(chǎn)生量。適量的H2O2有利于促進羥基自由基的產(chǎn)生，但過量的H2O2將出現(xiàn)無效分解，并導(dǎo)致廢水的COD值增加。調(diào)節(jié)微電解出水的pH值為4～5，控制反應(yīng)時間為1h，考察H2O2的投加量對Fenton法處理效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同H2O2投加量下COD的去除情況

由圖5可知：COD和色度的去除率與H2O2的投加量呈正相關(guān)性；當(dāng)H2O2的投加量增加到COD為140mg/L以后，反應(yīng)基本趨于穩(wěn)定。因此，實驗確定H2O2的最佳投加量為10%，此時COD的去除率為78.1%。

3 結(jié)論

（1）混凝沉淀預(yù)處理電鍍廢水，去除大量的懸浮物及降低色度后，采用鐵炭微電解-Fenton聯(lián)合工藝，能很好地降低廢水中難降解有機物的濃度及色度；同時，在多次沉淀的過程中，重金屬離子也能得到較大程度的去除。

（2）鐵炭微電解反應(yīng)的最佳pH值為3～4，最佳停留時間為60～90min。

（3）Fenton反應(yīng)的初始pH值為3～4較合適；反應(yīng)時間為60min時，COD的去除率接近最大值；H2O2的最佳投加量為10%。

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［1］劉世德，孫寶盛，劉景允.綜合電鍍廢水處理技術(shù)的實驗研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30（3）：85-88.

［2］李志明.小型電鍍廠廢水處理技術(shù)介紹［J］.廣東化工，2006，33（5）：82-85.

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［4］任志宏.重金屬廢水中含鎳廢水的處理［J］.太原科技，2007（2）：72-76.

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A Research on Treatment of Electroplating Organic Pollutants with Coagulating Sedimentation-Ferric-Carbon Micro-electrolysis-Fenton Process

LⅠN Zi-he1， HE De-guang2
（1.Guangzhou Jinlongfeng Environmental Protection Equipment Engineering Co.，Ltd.，Guangzhou 510000，China；2.Environmental Monitoring Station of Luohu District，Shenzhen 518019，China）

Electroplating wastewater is a typical refractory wastewater，poor in biodegradability，so the physicochemical method is required for its treatment.The wastewater taken after coagulating precipitation were investigated and treated with ferric-carbon micro-electrolysis-Fenton method.The results show that using this combined process following the pretreatment of electroplating wastewater by coagulating sedimentation can greatly reduce the concentration of the organic matters difficult to degrade in the wastewater and can also remove the chroma.In ferric-carbon micro-electrolysis reaction，the optimal pH is 3～4and the best residence time is 60～90min.The initial pH of 3～4is more appropriate for Fenton reaction；when the reaction time is 60min，the removal rate is close to the maximum value；the best dosage of H2O2is 10%.

electroplating wastewater；organic matter；ferric-carbon micro-electrolysis；Fenton

X 781.1

A

1000-4742（2014）04-0047-04

2012-12-10