楊文龍 楊策 劉飛 侯仰龍

(北京大學(xué)工學(xué)院材料科學(xué)與工程系 北京100871)

物質(zhì)的磁性是一個(gè)歷史悠久的研究領(lǐng)域。中國(guó)是世界上最先發(fā)現(xiàn)物質(zhì)磁性現(xiàn)象和應(yīng)用磁性材料的國(guó)家，早在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，就有關(guān)于天然磁性材料(如磁鐵礦)的記載。據(jù)《鬼谷子》一書記載:“鄭人取玉，必載司南，為其不惑也。”基于司南的指南針也是我國(guó)四大發(fā)明之一。隨著現(xiàn)代社會(huì)動(dòng)力機(jī)械、電子技術(shù)、通訊和控制技術(shù)等領(lǐng)域的高速發(fā)展，磁性材料得到了更廣泛的重視和應(yīng)用，同時(shí)，器件小型化、集成化呈現(xiàn)快速發(fā)展趨勢(shì);因此，發(fā)展具有更高磁能積，綜合性能優(yōu)良，輕便、低體積密度以及更高工作溫度的稀土永磁納米材料具有重要的商業(yè)價(jià)值。

圖1 理想永磁材料磁滯回線

現(xiàn)代工業(yè)磁性材料的重要突破可追溯至20世紀(jì)30年代由Honda和Mishima開發(fā)的Alnico永磁體，其主要成分為Al-Ni-Co-Fe合金，磁能積達(dá)到了8kJ·m-3［2-3］。以(Ba/Sr)Fe12O19為代表的系列鐵氧體發(fā)現(xiàn)后，將磁能積提高至24kJ·m-3，然而，鐵氧體磁體的飽和磁化強(qiáng)度以及Curie溫度(Tc)較低［4］。20世紀(jì)60年代，研究人員發(fā)展了基于稀土鈷合金的RCo5(R為稀土元素)系列磁體，將磁能積提高至240kJ·m-3。隨后，Nd2Fe14B的發(fā)現(xiàn)大大降低了稀土元素的使用量，并提高磁能積至392kJ·m-3，奠定了稀土元素在永磁材料領(lǐng)域舉足輕重的地位;但Nd2Fe14B永磁體Curie溫度較低(約573K)［5-8］。為了獲得性能優(yōu)異的永磁材料，研究人員提出了硬磁/軟磁交換耦合模型，即利用尺度均為納米級(jí)的兩種磁性相晶粒間的鐵磁耦合作用，獲得具有更高磁能積的永磁材料。理論計(jì)算結(jié)果表明，基于耦合模型的Nd2Fe14B/Fe 永磁體磁能積可高達(dá) 960kJ·m-3［9］。

盡管硬磁/軟磁耦合模型可以顯著提高永磁體的磁學(xué)性能，然而，目前可以在實(shí)際意義上達(dá)到如此高磁學(xué)性能的永磁材料鮮有報(bào)道。因此，發(fā)展可實(shí)現(xiàn)磁性材料高性能的合成方法特別重要。此外，器件微型化、集成化也要求材料可以在組分、尺寸、組裝方面具有良好的可塑性。基于化學(xué)法的納米材料合成為實(shí)現(xiàn)上述參數(shù)的調(diào)控提供了可能性。本文將分別介紹化學(xué)法制備Sm-Co、Nd-Fe-B及其耦合磁體的最新進(jìn)展。

1 Sm-Co永磁納米材料

稀土元素Sm與過(guò)渡金屬元素Co可形成多種具有不同原子配比及晶體結(jié)構(gòu)的化合物，以SmCo5和Sm2Co17為代表的Sm-Co合金永磁材料是目前最重要的一類高溫永磁體［10-11］。相比于Sm-Fe-N和Nd-Fe-B系列稀土永磁體而言，Sm-Co永磁納米材料較易實(shí)現(xiàn)化學(xué)方法合成，且納米Sm-Co化合物具有特殊的熱穩(wěn)定性、室溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及良好的力學(xué)性能。因此，研究人員一直致力于利用化學(xué)方法合成具有高磁能積、尺寸可控和優(yōu)異穩(wěn)定性的Sm-Co納米永磁體［10-20］?；瘜W(xué)方法可有效實(shí)現(xiàn)納米材料的形貌、組分及表界面特性調(diào)控，然而稀土Sm具有較大電負(fù)性和反應(yīng)活性，單純液相反應(yīng)較難實(shí)現(xiàn)Sm-Co合金納米顆粒的制備，為此研究人員引入了高溫Ca還原方法制備Sm-Co及其復(fù)合永磁納米材料［10，16］。Hou等［10］通過(guò)高溫Ca還原Co/Sm2O3納米顆粒，獲得了具有良好磁學(xué)性能的SmCo5納米材料。在合成過(guò)程中，首先制備單分散的平均粒徑約8nm的Co納米顆粒(圖2a)。此后，通過(guò)Sm(acac)3的可控分解制備Co/Sm2O3納米顆粒，并以其為合成反應(yīng)的前驅(qū)體(圖2b)。而后在Ar/H2混合氣氛圍下，以KCl為熔鹽、金屬Ca為高溫還原劑制備出了形貌良好的SmCo5納米顆粒。磁性研究表明，該SmCo5納米顆粒室溫剩磁為40～50A·m2·kg-1，矯頑力為0.8T。Co/Sm2O3納米顆粒為超順磁性，而通過(guò)高溫Ca還原后，目標(biāo)產(chǎn)物SmCo5納米顆粒顯示強(qiáng)的鐵磁性，圖2c-d所示為SmCo5納米顆粒分別在100K與300K下的磁滯回線。此外，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)控Sm2O3殼層的厚度(即Sm/Co比例)時(shí)，該方法同樣適用于制備Sm2Co17永磁納米材料。相比于SmCo5而言，Sm2Co17永磁納米矯頑力僅為0.14T，但其飽和磁化強(qiáng)度反而要高，約為70A·m2·kg-1。也就是說(shuō)，當(dāng)Sm-Co合金中Co的量增高時(shí)，材料的磁晶各向異性顯著減小，但其磁矩反而增大。

圖2 (a)8nm Co NPs TEM圖;(b)Co/Sm2 O3 NPs TEM圖;(c)100 K下的SmCO5磁滯回線;(d)300 K下的SmCO5磁滯回線［10］

基于Hou等［10］發(fā)展的方法，Zhang等［16］進(jìn)一步制備了6nm分散性良好的SmCo5納米顆粒，其合成工藝如圖3所示。該方法通過(guò)醋酸鈣Ca(Ac)2輔助，利用醋酸鈷Co(Ac)2與醋酸釤Sm(Ac)3的分解制備嵌入CaO基底的Sm-Co-O;后續(xù)通過(guò)Ca作為高溫還原劑，KCl作為熔鹽，在Ar/H2氣氛下，煅燒預(yù)制備的Sm-Co-O@CaO復(fù)合材料。CaO的引入顯著減弱煅燒過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，有效保持了前驅(qū)體的形貌。煅燒產(chǎn)物采用乙醇與去離子水洗滌去除CaO，得到分散性良好的SmCo5納米顆粒。磁性研究表明，該SmCo5納米顆粒室溫矯頑力為0.72T，剩磁35A·m2·kg-1。目前，通過(guò)該方法制備SmCo5納米磁體，可以較好地控制產(chǎn)品的形貌與相組成。然而，Sm-Co前驅(qū)體的活潑性導(dǎo)致其易被空氣氧化，從而降低了產(chǎn)物磁學(xué)性能。

圖3 SmCo納米顆粒合成機(jī)理示意圖［16］

表面活性劑輔助球磨方法(surfactant assisted ball milling，SABM)是納米材料制備中廣泛采用的方法。在研磨介質(zhì)作用下，通過(guò)高能量效率的球磨機(jī)在短時(shí)間內(nèi)向被球磨材料輸運(yùn)較高的機(jī)械能量，從而實(shí)現(xiàn)被磨材料快速機(jī)械合金化，形成平衡相以及非平衡相結(jié)構(gòu)。研究人員通過(guò)采用油酸、油胺等作為表面活性劑，成功地將該方法引入SmCo5納米磁體的制備中［11，14-15，21-22］。表面活性劑的引入可較好地保持產(chǎn)品顆粒的分散性，減緩團(tuán)聚的發(fā)生。Poudyal等［14］采用SABM方法成功制備了SmCox(x=3.5，4.0，5.0，6.0，8.5，10.0)納米顆粒。作者首先通過(guò)電弧熔融法制備SmCox前驅(qū)體，之后將其置于庚烷、油酸混合液中球磨處理20h，產(chǎn)品在空氣環(huán)境下經(jīng)過(guò)分級(jí)處理，得到不同細(xì)度的SmCox納米顆粒。粉晶衍射XRD表征結(jié)果顯示，20nm的Sm2Co17衍射峰發(fā)生顯著寬化，且6nm的Sm2Co17衍射峰可發(fā)現(xiàn)明顯的非晶衍射峰。磁學(xué)表征結(jié)果顯示，隨著Sm/Co比例的不同，其矯頑力在0.05～0.3T范圍內(nèi)發(fā)生明顯變化。

Yue等［23］通過(guò)SABM方法及后續(xù)分級(jí)過(guò)程得到了形貌良好的SmCo5納米顆粒和納米片，并對(duì)其磁學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，該納米片尺寸約為1.4μm，厚度約為75nm，表現(xiàn)出顯著的磁各向異性，其中易軸矯頑力Hc為0.69T。

2 Nd-Fe-B永磁納米材料

與Sm-Co納米磁體不同，由于Nd高的還原電勢(shì)，普通的化學(xué)方法較難實(shí)現(xiàn)三元Nd-Fe-B納米材料的制備。因此，如何獲得高純相、形貌尺寸可控的納米Nd-Fe-B永磁體一直是研究人員的重點(diǎn)關(guān)注方向［24-25］。目前，溶膠-凝膠法是制備具有良好形貌Nd-Fe-B納米磁體的簡(jiǎn)便方法之一［26-29］。

Deheri等［27］采用檸檬酸、乙二醇作為偶聯(lián)劑與反應(yīng)溶劑，以NdCl3，F(xiàn)eCl3和H3BO3為原料，通過(guò)改善的Pechini溶膠-凝膠方法成功制備了Nd2Fe14B納米顆粒，合成工藝如圖4所示。

圖4 Sol-Gel法合成Nd 2 Fe14 B納米顆粒工藝路線圖［27］

透射電鏡表征顯示，產(chǎn)物Nd2Fe14B納米顆粒平均尺寸約為50nm。利用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)VSM對(duì)其磁學(xué)性能進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)該Nd2Fe14B納米顆粒飽和磁化強(qiáng)度為102.3A·m2·kg-1，矯頑力為0.39T，其與塊體材料磁學(xué)性能有所差距，這可能是由于雜質(zhì)相存在和較小的晶粒尺寸所致。為了進(jìn)一步研究Nd-Fe-B-O前驅(qū)體與Nd2Fe14B相轉(zhuǎn)變的形成機(jī)理，作者通過(guò)系列工作提出了以下機(jī)理［28］:

(1)還原-擴(kuò)散步可劃分為3個(gè)過(guò)程。首先，300℃下Fe2O3與B2O3分別被還原成為Fe，B;隨著溫度升高，在620℃時(shí)，Nd2O3，NdFeO3被還原及氫化產(chǎn)生NdH2和Fe;當(dāng)溫度升至692℃時(shí)，前驅(qū)體通過(guò)擴(kuò)散反應(yīng)合金化，得到最終產(chǎn)物Nd2Fe14B納米顆粒。

(2)Nd2Fe14B納米顆粒形成過(guò)程存在兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。其一為NdH2，F(xiàn)e，B直接結(jié)合為Nd2Fe14B;其二為NdH2與Fe反應(yīng)形成Nd2Fe17，后續(xù)與B反應(yīng)形成最終產(chǎn)物Nd2Fe14B。

傳統(tǒng)的bottom-up方法在制備單相Nd-Fe-B永磁納米材料中并未發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，因此發(fā)展新型的化學(xué)方法更為迫切。表面活性劑輔助球磨方法(SABM)可快速實(shí)現(xiàn)被磨材料的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合電弧熔融技術(shù)，有望獲得形貌良好的 Nd-Fe-B納米永磁體［26，29］。Akdogan等［26］采用電弧熔融法制備了Nd-Fe-B前驅(qū)體，然后在庚烷中球磨預(yù)處理4h，將得到的球磨液進(jìn)行處理后，再次與庚烷與油酸混合液中處理6h，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行取向處理。粉晶衍射XRD結(jié)果表明，盡管產(chǎn)物衍射峰發(fā)生寬化，預(yù)制備的Nd2Fe14B納米顆粒仍為四方Nd2Fe14B相。透射電鏡TEM表征結(jié)果顯示，球磨懸浮液中產(chǎn)物Nd2Fe14B納米顆粒為塊狀，平均尺寸約為12nm。磁性研究結(jié)果表明，在室溫與40K溫度下，產(chǎn)物矯頑力分別為0.18T，0.4T。

Yue等［29］通過(guò)SABM方法制備了尺寸分布為500～1000nm的Nd2Fe14B納米片，結(jié)果表明，隨著球磨時(shí)間增加，產(chǎn)物矯頑力明顯增加，并在8h處出現(xiàn)最大值，當(dāng)球磨時(shí)間大于8h，矯頑力下降。

3 硬磁-軟磁交換耦合納米磁體

耦合磁體的概念并非是傳統(tǒng)意義上的宏觀復(fù)合材料。眾所周知，兩種組元的宏觀尺寸晶粒界面上存在退磁化場(chǎng)，反向磁化時(shí)將會(huì)導(dǎo)致軟磁組元中形成反磁化核，從而使得磁體矯頑力顯著降低。與此同時(shí)，反向磁化時(shí)，退磁化曲線大致可視作各組元退磁化曲線疊加而成，由于各組元的剩磁場(chǎng)與矯頑場(chǎng)各異，導(dǎo)致磁滯曲線出現(xiàn)收縮，不利于永磁體的實(shí)際應(yīng)用。因此，該復(fù)合應(yīng)位于納米量級(jí)，即大于原子尺度，并在小于鐵磁交換長(zhǎng)度(Lex=(A/K)-1/2)尺度范圍內(nèi)(式中A為交換作用勁度，亦稱交換積分，K為有效磁晶各向異性常數(shù))。1991年，Kneller等采用一維簡(jiǎn)化磁體模型進(jìn)行理論計(jì)算，證明了軟磁/硬磁耦合效應(yīng)的可行性，并粗略估算了該類材料的微觀組織參數(shù)［33］。Schrefl等［34］從微觀磁學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，引入具有不規(guī)則橫截面的棱柱狀軟磁相嵌入硬磁相基底的物理模型，利用有限元分析方法解決二維、三維各項(xiàng)同性磁體的微磁學(xué)問(wèn)題，指出當(dāng)軟磁相晶粒足夠小的時(shí)候，基于軟磁/硬磁相的耦合效應(yīng)，可使得磁體矯頑力大大增加。此外，作者論證了納米復(fù)合永磁體微觀結(jié)構(gòu)與磁學(xué)性能之間的關(guān)系［35-36］。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶粒的平均尺寸d＜20nm時(shí)，復(fù)合結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)顯著的剩磁增強(qiáng)效應(yīng)。具體而言，對(duì)于與α-Fe的耦合磁體，磁體的剩磁、矯頑力以及退磁曲線的矩形度均與材料的微結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。對(duì)于具有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的各項(xiàng)同性復(fù)合磁體，［BH］max可超過(guò)400kJ·m-3，遠(yuǎn)大于Nd-Fe-B永磁材料?；诖耍l(fā)展納米復(fù)合磁體技術(shù)是有望獲得新一代具有優(yōu)異綜合磁學(xué)性能永磁體的重要方法。

目前，研究人員提出了3種模型闡釋硬磁/軟磁交換耦合效應(yīng)，如圖5所示［41］。對(duì)于一個(gè)理想的耦合體系，硬磁相與軟磁相必須同時(shí)實(shí)現(xiàn)磁反轉(zhuǎn)，圖5a所示模型可成功解釋化學(xué)法制備的FePt-Fe3Pt與SmCo5:Fe65Co35納米復(fù)合磁體優(yōu)異的磁學(xué)性能來(lái)源［37-40］。若軟磁相成分過(guò)多，則容易發(fā)生軟磁相的磁反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致磁疇壁的移動(dòng)，降低矯頑力Hc與剩磁Mr。倘若設(shè)計(jì)可有效防止磁疇壁運(yùn)動(dòng)的納米結(jié)構(gòu)，如利用非磁層的釘扎作用控制疇壁的擴(kuò)張，則可以實(shí)現(xiàn)在較高軟磁相成分比下保留硬磁相高的矯頑力特征，如圖5b和圖5c所示。

圖5 不同硬磁(H)/軟磁(S)耦合磁體模型

基于物理氣相沉積(PVD)方法制備的復(fù)合薄膜較易實(shí)現(xiàn)不同薄膜組元組分與相組成比例的調(diào)控［42-46］。然而，簡(jiǎn)單的將氣相沉積過(guò)程用于制備耦合磁體薄膜時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的生產(chǎn)，因此發(fā)展基于化學(xué)法制備交換耦合永磁納米材料引起了了研究人員的重視。Hou等［47］通過(guò)高溫Ca還原化學(xué)方法得到了性能良好的SmCo5/Fe耦合納米磁體。具體制備過(guò)程中，首先通過(guò)在單分散的Fe3O4溶液中共沉淀Sm/Co鹽得到Fe3O4/SmCo-OH前驅(qū)體，后續(xù)引入KCl作為熔鹽，Ca為高溫還原劑，900℃下煅燒1h得到最終產(chǎn)物，SmCo-OH前驅(qū)體可顯著防止Fe的團(tuán)聚，從而保證最終產(chǎn)品的磁學(xué)性能。高分辨透射電鏡(HRTEM)表征結(jié)果顯示，SmCo5與α-Fe的晶粒尺寸分別為29nm和8nm(圖6a)。通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體的合成，得到了不同F(xiàn)e含量的系列SmCo5/α-Fex(x=0～2.9)耦合磁體，并探討了產(chǎn)物飽和磁化強(qiáng)度與矯頑力隨Fe含量的變化，如圖6b所示。從產(chǎn)物SmCo5/Fe1.5的磁滯回線可以看到，耦合磁體的飽和磁化強(qiáng)度顯著提高，δM-H圖顯示該耦合磁體中存在界面交換耦合和靜磁交互作用，如圖6c和圖6d所示。

為了更好地保持復(fù)合納米磁體的形貌特性，Hou等［48］在上述工作的基礎(chǔ)上，創(chuàng)造性地引入氧化石墨片保護(hù)前驅(qū)體，通過(guò)bottom-up方法成功合成了單晶SmCo5@Co耦合磁體。特別有趣的是，當(dāng)高溫煅燒還原預(yù)制備的Sm［Co(CN)6］·4H2O@GO前驅(qū)體復(fù)合材料時(shí)，所得耦合納米磁體平均顆粒尺寸為200nm，恰好是單疇結(jié)構(gòu)，其磁性表現(xiàn)出耦合增強(qiáng)效應(yīng)，飽和磁化強(qiáng)度Ms達(dá)到了82A·m2·kg-1，矯頑力Hc高達(dá)2.07T。圖7為該合成工藝的示意圖。

4 總結(jié)與展望

圖6 (a)SmCo5/Fe納米復(fù)合材料的HRTEM圖;(b)矯頑力H c，磁矩M隨Fe含量不同的變化;(c)SmCo5，SmCo5/Fe1.5納米材料的磁滯回線;(d)SmCo5/Fe1.5納米材料的δM-H曲線［47］

圖7 SmCo5@Co耦合磁體合成路線示意圖［48］

化學(xué)方法可實(shí)現(xiàn)稀土永磁納米材料的成分、尺寸以及界面的有效控制，在新一代永磁體生產(chǎn)中具有重要的應(yīng)用潛力。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，化學(xué)合成方法依然存在不足，如雜質(zhì)、缺陷和產(chǎn)品形貌控制較難、難以實(shí)現(xiàn)有序結(jié)晶及自組裝等。此外，前驅(qū)體的高反應(yīng)活性和低耐氧度等也是需要改善的地方。從降低稀土永磁體納米材料的成本而言，如何減少貴重稀土元素如Sm/Nd/Pr/Dy等的應(yīng)用量也是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)方向。Sm-Fe-N/C系列永磁體相比于其他稀土永磁材料而言，具有高的居里溫度(Tc)和矯頑力(Hc)、良好的溫度耐受性和耐腐蝕特性，因此如何實(shí)現(xiàn)Sm-Fe-N/C系耦合納米永磁體的可控制備在發(fā)展高性能永磁材料領(lǐng)域具有重要意義?？傮w地，化學(xué)法在制備稀土永磁納米材料上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，然而如何實(shí)現(xiàn)化學(xué)法對(duì)于形貌和尺寸的有效調(diào)節(jié)以及構(gòu)建高密度磁體仍是阻礙化學(xué)法廣泛應(yīng)用的障礙，也是需要重點(diǎn)突破的前沿基礎(chǔ)課題。

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