張國艷 金為群 王嵐

(吉林大學化學學院 吉林長春130012)

在大學物理化學實驗的表面和膠體部分，有一個基礎實驗，即次甲基藍水溶液吸附法測定顆?；钚蕴康谋缺砻娣e。在本科學生實驗中，之所以用溶液吸附法測定活性炭的比表面積，是因為溶液吸附法使用的儀器簡單，操作方便，同時可以讓學生理解Langmuir單分子層吸附原理，因而比較實用。但是現(xiàn)存的實驗教材對其內容的表述不盡相同，有些還存在一些問題，本文將對此進行討論和分析。

1 次甲基藍吸附取向和端基吸附的投影面積

1.1 次甲基藍溶液吸附法

次甲基藍是一個具有矩形結構的分子，在水溶液中形成一價有機陽離子型的季胺鹽離子，X射線衍射實驗證實其陽離子的大小為17.0×10-10m×7.6×10-10m×3.25×10-10m(圖1)。

圖1 次甲基藍的分子結構

有研究表明，在大多數(shù)固體上，次甲基藍進行單分子層吸附，即符合Langmuir型吸附。為此本實驗控制原始溶液的質量分數(shù)為0.2%左右，以免出現(xiàn)多分子層吸附。又由于利用Langmuir理論計算比表面積需要用到單層飽和吸附量，所以平衡溶液的質量分數(shù)應該不小于0.1%。對于非石墨型的活性炭，1mg次甲基藍所覆蓋的面積是2.45m2［1］。

1.2 次甲基藍吸附取向

對于非石墨型的活性炭，實驗教材上既有次甲基藍是以端基吸附取向的報道，也有可能不是平面吸附而是端基吸附的說法;近年來還有實驗由BET比表面積測定儀測定已活化的活性炭的比表面積反推分子投影面積，證明次甲基藍溶液在活性炭表面吸附可能不是端基吸附而是平面吸附取向［5］。我們認為這個說法值得商榷，原因有兩點:(1)氣體吸附法用來測量固體的比表面積，被吸附的分子應該包括能夠到達固體表面的全部氣體，無論外部還是內部。由于受氣體分子大小的影響，通過BET法獲得的吸附劑比表面積值不能反映吸附劑真實的內部表面積，只能稱作表觀比表面積，尤其是對于含有微孔結構樣品的測定，會產(chǎn)生一定的誤差。(2)根據(jù)S=?！轓Aσ計算比表面積S，需要用到單層飽和吸附量?！?。BET理論模型認為吸附質在吸附劑表面的吸附不限于單層，可以是多層吸附。當吸附質達到飽和吸附量時，飽和吸附量要大于單層吸附容量［6-7］。所以BET理論所指的單層飽和吸附量只是一個理論值，其中公式參數(shù)C反映了吸附質與吸附劑之間作用的強弱，C值通常在50～300之間。當固體比表面積大于500m2·g-1時，如果C值超過300，則測試結果是可疑的。為了得到可靠的數(shù)據(jù)，明確次甲基藍在活性炭上的吸附行為，應該結合X射線光電子能譜、原子力顯微鏡等手段展開更深入的實驗研究。

1.3 次甲基藍端基吸附的投影面積

根據(jù)S=?！轓Aσ計算比表面積S，需要用到次甲基藍分子的投影面積σ，所以次甲基藍在固體表面的吸附取向與吸附位點對于應用次甲基藍溶液吸附法測定固體比表面積的準確性方面有重要價值［2］。不同吸附劑或者同種吸附劑不同測試條件，吸附劑取向不同，投影面積就不同。次甲基藍在固體上的吸附有3種取向，即平面吸附，投影面積為1.35×10-18m2;側面吸附，投影面積為7.5×10-19m2;端基吸附。對于端基吸附，其投影面積在不同教材上數(shù)值不同，主要有兩種情況:一種是39.5×10-20m2［3］，另一種是39.5×10-19m2［4］;但兩種情況得到的1mg次甲基藍覆蓋的活性炭面積卻都是2.45m2。對于非石墨型的活性炭，在單層吸附的情況下，根據(jù)實驗結果推算，每個次甲基藍分子的投影面積應該是39.5×10-20m2。

2 次甲基藍標準溶液的配制

在實驗教材中，配制次甲基藍標準溶液主要有兩種方案:一種是用移液管分別量取5mL、8mL、11mL 0.01%標準次甲基藍溶液置于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至100mL，即得到5×10-6、8×10-6和11×10-63種質量分數(shù)的標準溶液。然后以蒸餾水為空白溶液，分別測量這3種標準溶液的吸光度，并作圖，得到吸光度-質量分數(shù)工作曲線［4］。另一種是用臺秤分別稱取 2g、4g、6g、8g、11g 的0.3126×10-3mol·dm-3標準次甲基藍溶液于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，然后測定其吸光度［8］。這種配制方法稱重儀器應為分析天平，精度0.1mg。

配制次甲基藍標準溶液的第一種方法有兩點錯誤:(1)所取實驗點過少，只有3個點。原則上，標準曲線的數(shù)據(jù)點一般不應少于5個。在操作過程中，可以根據(jù)被測點的濃度范圍增加1～2個。對于吸光度和濃度這兩個變量來說，它們在坐標平面圖上的變化軌跡近似一直線，可以用最小二乘法確定回歸直線方程，相關系數(shù)R的大小可以反映吸光度與濃度是否確實相關以及相關的程度。若R的絕對值越趨近于1，實驗點就越靠近回歸直線，吸光度與濃度的線性關系就越好，所得的回歸方程才有實際意義。通常要求R值至少是3個9，即在0.9990～1.0000之間。(2)標準溶液的濃度不是在儀器的最佳線性范圍，這個問題也出現(xiàn)在第2種配制方法以及后面測量稀釋前的原始溶液和稀釋后的平衡溶液的吸光度上。分光光度計的測量原理是Lambert-Berr定律，而當溶液的濃度過大時，由于分子間的相互干擾，這一定律不再成立，這就需要稀釋待分析的樣品溶液，使其濃度落在線性范圍以內。使用WFJ72型可見分光光度計測量次甲基藍溶液的吸光度，吸附波長應選擇655nm，吸光值A至少要大于0.1，最佳的線性范圍在0.3～0.7之間，多次測試的結果應該在均值1.0%之間變動。綜上所述，我們建議取2mL、3mL、4mL、5mL、6mL的0.01%標準次甲基藍溶液置于100mL容量瓶中來配制標準溶液。在實際操作中，由于次甲基藍具有吸附性，用比色皿測量時應按照從稀到濃的順序測定吸光度。

根據(jù)我們的實踐經(jīng)驗，用改善后的實驗方案得到的回歸直線方程的相關系數(shù)很容易達到0.999，因而具有實際意義。

3 吸附時間和吸光度的關系

在以蒸餾水為空白溶液，分別測量吸附過夜平衡后次甲基藍溶液和吸附1h平衡后次甲基藍溶液的吸光度(A)時，有時會遇到一個異常情況，即吸附過夜平衡后次甲基藍溶液的吸光度反而高于吸附1h平衡后次甲基藍溶液的吸光度(表1)。

表1 吸附1h及吸附過夜平衡后次甲基藍溶液的吸光度

從原理上講，吸附過夜平衡后次甲基藍溶液的吸光度應低于吸附1h平衡后次甲基藍溶液的吸光度。產(chǎn)生矛盾的原因是實際操作中吸附過夜的次甲基藍溶液是教師提前配置的。在本實驗中，凡是能使質量和體積不準確的因素都會導致物質的濃度出現(xiàn)偏差。如果學生配制的用于吸附1h的次甲基藍溶液不夠準確，加上稀釋引起的誤差，就會導致實驗出現(xiàn)錯誤的結論。如果學生在分析化學實驗中嚴格按照規(guī)范進行訓練，比如正確使用天平、移液管和容量瓶等，就可以避免這種現(xiàn)象的發(fā)生。

［1］D?Arr G M，Ludwig U.Materiaux et Constructions，1973，6(33):233

［2］趙立艷，王學愷，郭玉國，等.物理化學學報，2003，19(10):896

［3］呂慧娟，吳鳳清，楊樺.物理化學實驗.長春:吉林大學出版社，1999

［4］劉壽長，張健民，徐順.物理化學實驗與技術.鄭州:鄭州大學出版社，2004

［5］華南平，倪春華.大學化學，2005，20(1):43

［6］盧曉英.現(xiàn)代儀器，2000，3:12

［7］北京大學化學系物理化學教研室.物理化學實驗.第3版.北京:北京大學出版社，1995

［8］劉勇健，孫康.物理化學實驗.徐州:中國礦業(yè)大學出版社，2005