林 海,鄭倩倩,董穎博,金 鑫，張小佩

(北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

近年來(lái)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日益嚴(yán)重，導(dǎo)致太湖等湖泊連續(xù)發(fā)生藍(lán)藻爆發(fā)，而氨氮是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素，因而廢水中氨氮含量的控制問(wèn)題日漸受到重視[1-2].為了防止富營(yíng)養(yǎng)化趨勢(shì)發(fā)展，世界各國(guó)在污水脫氮方面開(kāi)展了廣泛的研究.其中吸附與離子交換法由于其占地面積小，操作工藝簡(jiǎn)單，脫氮效率高得到人們的關(guān)注[3].

通過(guò)比較目前國(guó)內(nèi)外使用的各種水處理材料，發(fā)現(xiàn)天然沸石及改性沸石由于其架狀、多孔含水的特殊結(jié)構(gòu)使其擁有較好的離子交換、選擇吸附性能，因此在水處理中得到了廣泛的研究[4].但是目前改性沸石多采用無(wú)機(jī)化學(xué)藥劑改性，雖然對(duì)水中氨氮的去除效果明顯，但是改性后殘存在沸石孔內(nèi)的藥劑又會(huì)對(duì)水體造成新的污染，而單獨(dú)的物理改性方式污染物去除率不高[5].基于此,本文采用先有機(jī)添加劑十二烷基硫酸鈉(SDS)修飾后焙燒加熱的順序?qū)μ烊环惺M(jìn)行改性處理(殘留在沸石孔內(nèi)的藥劑隨水分雜質(zhì)等一起被燒掉，從而減少了藥劑污染)，研究了SDS修飾對(duì)焙燒沸石去除市政污水處理廠二級(jí)出水中氨氮效果的影響，同時(shí)對(duì)SDS加入前后焙燒改造沸石物理化學(xué)性質(zhì)的變化進(jìn)行了表征，以期探求出更簡(jiǎn)便、高效、經(jīng)濟(jì)，有實(shí)際應(yīng)用意義的氨氮處理方法.

1 試樣準(zhǔn)備及測(cè)試方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

試驗(yàn)所用沸石產(chǎn)地為沈陽(yáng)某地，樣品經(jīng)干燥、粉碎、過(guò)150目篩，其粒度組成在0.106～0.15 mm之間.對(duì)上述粒度的沸石進(jìn)行水洗、抽濾、110 ℃恒溫烘箱中烘干2～3 h，儲(chǔ)存在干燥器中備用,其主要化學(xué)成分(由沸石生產(chǎn)廠商提供)見(jiàn)表1.

表1沸石主要成分

Tab.1Maincompositionofzeolite %

SiO2Al2O3Fe2O3CaOK2ONa2OMgO68.7512.261.212.572.831.080.81

試劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)、酒石酸鉀鈉、納氏試劑、氫氧化鈉、鹽酸、NH4Cl，均為分析純.

1．2 儀器及設(shè)備

WFZ UV-2000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；HZQ-F160型恒溫空氣振蕩培養(yǎng)箱；FA 1104電子天平； DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SX-10-13型箱式電阻爐；MY3000-6智能型混凝試驗(yàn)攪拌儀；JEOL鎢燈絲掃描式電子顯微鏡JSM-6510A(誤差范圍0.1 %～0.3%)；MXP21VAHF型X射線衍射儀； V-Sorb 4800P比表面積和孔徑測(cè)試儀(誤差范圍3%～5%)；Magna-750傅里葉變換紅外光譜儀.

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 天然沸石的改造

單獨(dú)焙燒沸石：本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，制造單獨(dú)焙燒沸石的最佳改造條件為：焙燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間0.5 h，焙燒氣氛為常氧，冷卻方式為隨爐冷卻，焙燒改造最優(yōu)沸石的氨氮去除率達(dá)到了71.24%，因此本次研究采用此最佳條件制造出單獨(dú)焙燒沸石.

SDS修飾后的焙燒沸石：稱(chēng)取天然沸石 4 g放入盛有一定濃度的SDS溶液的燒杯中，在攪拌器上攪拌 120 min，靜置30 min后過(guò)濾脫水、烘干；然后將烘干樣品置于馬弗爐中，在一定溫度下加熱一段時(shí)間；取出加熱后的焙燒沸石，放在原容器內(nèi)自然冷卻，用去離子水清洗后抽濾，將其在105 ℃下烘干，備用.

1.3.2 吸附試驗(yàn)

配制氨氮濃度為20 mg/L的水樣，加入0.5 g 不同條件下制備的改性沸石，于室溫下，轉(zhuǎn)速為300 r/min攪拌吸附120 min，靜置30 min后，用0.45 μm濾膜抽濾，取適量上清液，測(cè)定其中氨氮含量.其中每個(gè)沸石樣品的測(cè)氨氮試驗(yàn)均做3次平行試驗(yàn)，求平均值為最終得出的氨氮含量的數(shù)據(jù).

1.3.3 陽(yáng)離子交換容量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g樣品于100 mL燒杯中,加25 mL 1mol/L NH4Cl溶液,100 ℃水浴加熱30 min(中間輕輕搖動(dòng)2次)，取出,用定量濾紙過(guò)濾，將殘?jiān)哭D(zhuǎn)入濾紙并多次洗滌燒杯壁和濾紙至無(wú)Cl-1離子存在.殘?jiān)B同濾紙漿一起用1 mol/L KCl溶液洗回原燒杯(約20 mL)，加2.5 mL中性甲醛溶液(2+1)，2滴酚酞指示劑，用0.1 moL/L NaOH滴定至PH 9.10即為終點(diǎn).

根據(jù)下式計(jì)算陽(yáng)離子交換容量(CCEC，mmol/100 g)

CCEC=C×V/G×100．

式中:C為NaOH溶液的濃度，mol/L；V為消耗NaOH溶液的體積，mL；G為樣品的質(zhì)量，g.

其中每個(gè)沸石樣品的陽(yáng)離子交換容量的測(cè)試都進(jìn)行了3次平行試驗(yàn)，取平均值為樣品最終測(cè)得的陽(yáng)離子交換容量.

1．4 分析測(cè)試方法

1.4.1 氨氮濃度測(cè)試

氨氮含量的測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)納氏試劑比色法 GB 7479-87.

其中氨氮去除率：以r(%)表示，按下式計(jì)算：

式中：C1為剩余氨氮濃度，mg/L；C0為初始氨氮濃度，mg/L；r為氨氮去除率.

1.4.2 表征手段

利用掃描電鏡(SEM)對(duì)改造前后沸石顆粒表面形貌和結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行觀察分析；同時(shí)利用能譜分析(EDS)對(duì)沸石顆粒微區(qū)成分的變化進(jìn)行描述；利用比表面積及孔徑分析儀，對(duì)不同改造條件下沸石顆粒比表面積、孔容積、孔直徑的變化進(jìn)行測(cè)試分析[12]；XRD用來(lái)測(cè)試樣品晶體結(jié)構(gòu)的變化；IR用來(lái)表征樣品基團(tuán)的變化；陽(yáng)離子交換容量用來(lái)估測(cè)樣品離子交換容量的大小.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 SDS修飾下焙燒沸石吸附性能的變化規(guī)律

2.1.1 SDS用量的影響

在焙燒溫度為400 ℃，加熱時(shí)間 30 min，焙燒氣氛為常氧，隨爐冷卻的條件下，不同的 SDS用量對(duì)氨氮去除效果影響結(jié)果見(jiàn)圖1.

SDS質(zhì)量濃度/%

圖1表明隨著SDS添加量的增加，改造沸石對(duì)氨氮的去除率有所上升.當(dāng)SDS質(zhì)量濃度達(dá)到0.5%時(shí)，氨氮去除率達(dá)到最大(97.86%).經(jīng)分析認(rèn)為，陰離子表面活性劑SDS與天然沸石作用后，一部分SDS與沸石發(fā)生化學(xué)作用進(jìn)入沸石內(nèi)部，提高了沸石對(duì)氨氮的離子交換性能.另一部分包覆在沸石表面和孔道內(nèi)未與沸石發(fā)生作用的添加劑，經(jīng)過(guò)焙燒之后，這些表面活性劑連同孔內(nèi)水分雜質(zhì)被燒失的同時(shí)，沸石被阻塞的孔道被有效打開(kāi)，沸石的比表面積增大，進(jìn)而增加其靜電力與色散力，使得沸石對(duì)水中氨氮的物理吸附作用增強(qiáng)[6].

2.1.2 SDS修飾焙燒沸石正交試驗(yàn)

由于沸石焙燒氣氛、SDS濃度、焙燒時(shí)間、焙燒溫度對(duì)焙燒沸石氨氮去除率均有較大影響，為了考察上述因素對(duì)焙燒沸石效果影響的程度大小，采用四因素三水平進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn).正交表設(shè)計(jì)如表2所示.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，利用極差法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行結(jié)果處理，得出影響氨氮去除率的因素從大到小依次為焙燒溫度>焙燒時(shí)間>SDS濃度>焙燒氣氛，各因素的最優(yōu)水平為，焙燒溫度為400 ℃，焙燒時(shí)間為0.5 h，SDS濃度為0.5%，焙燒氣氛為常氧.在最佳SDS修飾焙燒條件下，氨氮去除率可達(dá)98.79%，比單獨(dú)焙燒改性提高了27個(gè)百分點(diǎn)，比天然沸石氨氮去除率提高45%.

表2 SDS修飾焙燒沸石正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

正交實(shí)驗(yàn)因素

2．2 改造前后沸石物化性質(zhì)表征

2.2.1 形貌特征

分別對(duì)天然沸石、單獨(dú)焙燒沸石、SDS表面修飾焙燒沸石進(jìn)行掃描電鏡 (SEM)和能譜圖分析(EDS)，結(jié)果如圖3～5所示.

(a)

keV

(a)

keV

(a)

keV

從圖3可以看出天然沸石結(jié)構(gòu)排列緊密，沸石表面布滿(mǎn)了雜亂的小顆粒，粗糙不均勻[6].圖4為焙燒沸石的掃描電鏡圖，不同于天然沸石，其表面形貌出現(xiàn)團(tuán)絮狀，線條變得平緩光滑，微孔明顯增多且排列均勻，這說(shuō)明焙燒改性拓寬了沸石的孔道，并去除了沸石表面和孔道內(nèi)的雜質(zhì)[7].圖5為SDS修飾焙燒沸石的掃描電鏡和能譜分析圖，可以看出，SDS修飾焙燒改造沸石表面較單獨(dú)焙燒沸石光滑，且沸石表面更加松散，出現(xiàn)了更多的孔道，這是因?yàn)榕c沸石之間發(fā)生物理化學(xué)吸附作用的SDS藥劑，在燃燒的過(guò)程中促進(jìn)了沸石顆粒部分雜質(zhì)、灰分以及內(nèi)部吸附水的揮發(fā)，使得空隙進(jìn)一步得到釋放，表面更光滑，微孔更明顯，表面積進(jìn)一步增大，從而提高了沸石的表面活性[8].

表3 3種沸石樣品中主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2.2 表面結(jié)構(gòu)分析

表4為天然沸石、單獨(dú)焙燒沸石、SDS修飾焙燒沸石的比表面積及孔徑數(shù)據(jù)分析表.從表中發(fā)現(xiàn)，焙燒沸石的多點(diǎn)BET比表面積和BJH脫附累積孔內(nèi)表面積(31.089 1 m2/g和51.268 9 m2/g)均較天然沸石有了一定程度的提高．這應(yīng)該是焙燒作用在脫除沸石部分的水和雜質(zhì)的同時(shí)，使得沸石微孔增多，從而使得沸石內(nèi)外比表面積出現(xiàn)一定程度的增加[10].而焙燒沸石經(jīng)SDS修飾后，多點(diǎn)BET比表面積和BJH脫附累積孔內(nèi)表面積較單獨(dú)焙燒沸石和天然沸石都有了更大程度的提高，且SDS修飾焙燒改造后沸石顆粒的總孔體積(0.082 0 cm3/g)和平均孔直徑(11.305 8 nm)較單獨(dú)焙燒沸石(0.079 8 cm3/g和11.184 9 nm)和天然沸石(0.070 9 cm3/g和8.348 0 nm)出現(xiàn)了較大的增加現(xiàn)象，在數(shù)據(jù)方面再次說(shuō)明殘留的部分表面活性劑并沒(méi)有堵塞孔穴，相反其在后續(xù)的焙燒燃燒過(guò)程中促進(jìn)了沸石孔內(nèi)的水和雜質(zhì)的燃燒和脫除，比表面積有了更進(jìn)一步的提高，使得沸石與氨氮的接觸面積增大，反應(yīng)活性位增多，從而提高了其吸附性能[11].

表4 3種沸石樣品的比表面積及孔徑的比較

2.2.3 XRD分析

在相同的測(cè)試條件下,對(duì)天然沸石、單獨(dú)焙燒沸石、SDS修飾焙燒沸石進(jìn)行X射線衍射分析，得到XRD衍射圖譜，結(jié)果如圖6所示.

2θ/(°)

分析各XRD衍射峰之間差異可知，焙燒沸石的主衍射峰強(qiáng)度，較天然沸石有一定的降低，這是由于焙燒手段使得沸石的結(jié)晶度有所降低，晶格內(nèi)的晶格缺陷增加，從而使得沸石的表面活性增強(qiáng)[12].而焙燒沸石經(jīng)SDS有機(jī)改性后，主峰的位置發(fā)生了偏移，即主峰的2θ由焙燒沸石的23.20°轉(zhuǎn)變?yōu)?0.00°.由Bragg方程:2dsinθ=nλ(其中θ為入射角,λ為入射線的波長(zhǎng),n為衍射級(jí)數(shù),d為間距)可知:SDS修飾焙燒沸石的間距d增大,表明陰離子表面活性劑SDS的加入，增大了沸石的空間，從而提高了沸石的反應(yīng)活性[8].

2.2.4 IR分析

在完全相同的測(cè)試條件下，同時(shí)對(duì)天然沸石、單獨(dú)焙燒沸石、SDS修飾焙燒沸石進(jìn)行紅外吸收光譜圖分析，得到三者紅外吸收對(duì)比疊譜，見(jiàn)圖7.

Wave numbers/(cm-1)

單獨(dú)焙燒沸石圖譜與天然沸石紅外圖譜相比，Si(Al)-O鍵的伸縮振動(dòng)、O-Si(Al)-O的彎曲振動(dòng)和Si-O-Si(Al)的彎曲振動(dòng)的峰值及強(qiáng)弱均在測(cè)量所允許的誤差范圍內(nèi)，且單獨(dú)焙燒沸石的紅外光譜圖中并未出現(xiàn)新的特征譜帶[13].單獨(dú)焙燒沸石圖譜3 447.71 cm-1,1 637.22 cm-1處締合態(tài)沸石水中O-H伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰較天然沸石圖譜中相似位置3 447.30 cm-1,1 635.66 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度要弱很多，說(shuō)明后續(xù)高溫焙燒處理使得天然沸石中較多的締合態(tài)的結(jié)晶水被逸出，提高了沸石的吸附性能[14].

對(duì)比單獨(dú)焙燒沸石的圖譜，SDS修飾焙燒沸石的紅外光譜發(fā)生了如下變化:在2 916 cm-1及2 847 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)尖銳的強(qiáng)吸收峰,這歸屬于十二烷基硫酸鈉改性劑中-CH3和-CH2產(chǎn)生的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng);沸石骨架中Si-O或Al-O吸收振動(dòng)峰(1 066 cm-1,789 cm-1,465 cm-1)的強(qiáng)度和面積也發(fā)生了變化,表明一定量的十二烷基硫酸鈉(SDS)通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)作用已復(fù)合進(jìn)入了沸石中，使得沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的化學(xué)基團(tuán)發(fā)生變化，這大概也是沸石氨氮去除率提高的原因[15].

2.2.5 陽(yáng)離子交換容量結(jié)果分析

沸石的陽(yáng)離子交換容量(CEC)直接影響其在污水處理方面的應(yīng)用性能,也是評(píng)價(jià)沸石吸附性和陽(yáng)離子交換能力的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo).對(duì)天然沸石、單獨(dú)焙燒沸石、SDS修飾焙燒沸石進(jìn)行陽(yáng)離子交換容量的測(cè)試[16]，結(jié)果如表5.

表5 不同沸石樣品的離子交換容量對(duì)比

從表5中可以看出單獨(dú)焙燒沸石的陽(yáng)離子交換容量為156.7mmol/100g，相比天然沸石(142.4 mmol/100g)有了一定程度的提高．說(shuō)明天然沸石經(jīng)焙燒改性后，由于沸石顆粒微孔的增多，比表面積的增大，使得沸石表面的吸附點(diǎn)位增多,離子交換更容易進(jìn)行[7].SDS修飾焙燒沸石陽(yáng)離子交換容量為177.9 mmol/100 g,較單獨(dú)焙燒沸石有了更大程度的提高，進(jìn)一步證明，在SDS表面修飾和焙燒的相互作用下，有利于沸石吸附的物理化學(xué)性能都有一定程度的提高，所以較單純焙燒沸石氨氮吸附能力提升較大[17].

3 結(jié) 論

1)經(jīng)SDS修飾后，焙燒沸石的氨氮去除效果有了更大幅度的提高，獲取的最佳條件為：焙燒溫度為400 ℃，焙燒時(shí)間為0.5 h，SDS濃度為0.5%，焙燒氣氛為常氧，此時(shí)改性沸石對(duì)氨氮的去除效果最好，氨氮去除率可達(dá)98.79%，與不修飾相比，氨氮去除率提高了27.52個(gè)百分點(diǎn).

2)各物化性質(zhì)測(cè)試手段分析表明，SDS的加入使得焙燒沸石微孔結(jié)構(gòu)得到了充分?jǐn)U展，比表面積、孔徑、孔容積都有所增加，且沸石硅鋁比減少，主衍射峰強(qiáng)度有所減弱，沸石內(nèi)部化學(xué)基團(tuán)也發(fā)生一定的變化，Na離子取代了Ca,Mg等離子，離子交換容量也有很大程度的提高，這些物理化學(xué)性質(zhì)的變化促進(jìn)了沸石除氨氮效率的提高.

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