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      基于碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能①

      2014-09-19 08:18:09王柏臣周高飛蔡安寧劉思揚(yáng)
      固體火箭技術(shù) 2014年4期
      關(guān)鍵詞:上漿碳納米管尺度

      王柏臣,周高飛,蔡安寧,高 禹,任 榮,劉思揚(yáng)

      (1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)遼寧省通用航空重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110136;2.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)航空航天工程學(xué)部,沈陽(yáng) 110136)

      基于碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能①

      王柏臣1,2,周高飛2,蔡安寧2,高 禹2,任 榮2,劉思揚(yáng)2

      (1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)遼寧省通用航空重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110136;2.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)航空航天工程學(xué)部,沈陽(yáng) 110136)

      通過(guò)合成碳納米管(CNTs)上漿劑、制備納米復(fù)合纖維預(yù)制體、RTM成型和固化等工藝過(guò)程,將CNTs引入到連續(xù)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中。采用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)、掃描電鏡等分析測(cè)試手段,對(duì)混雜多尺度復(fù)合材料的彎曲性能、層間剪切強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試和表征。結(jié)果表明,與不含CNTs的復(fù)合材料相比,引入CNTs的混雜多尺度復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度均提高50%以上?;祀s多尺度復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至200℃。復(fù)合材料斷口的掃描電鏡觀察表明,CNTs復(fù)合表面涂層處理能夠松弛玻璃纖維增強(qiáng)體表面的應(yīng)力集中,通過(guò)“橋聯(lián)”作用提高了CNTs混雜復(fù)合材料的力學(xué)性能。

      碳納米管;納米復(fù)合預(yù)制體;混雜多尺度;“橋聯(lián)”作用

      0 引言

      連續(xù)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱、耐化學(xué)腐蝕及強(qiáng)度高、輕量化等優(yōu)異力學(xué)性能和物理性能,廣泛應(yīng)用于航空、航天、船舶等領(lǐng)域,在飛機(jī)、太空飛船以及其他工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用[1]。為適應(yīng)科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,傳統(tǒng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能及熱性能仍需進(jìn)一步提高。碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的物理性能和電性能,可廣泛應(yīng)用于微電子、航空航天等領(lǐng)域[2]。把碳納米管引入傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料,構(gòu)建CNTs混雜多尺度復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料低成本、高性能的有效手段之一。目前,制備CNTs混雜多尺度復(fù)合材料主要途徑有:一是將 CNTs分散在樹(shù)脂基體中[3],二是將CNTs引入到纖維增強(qiáng)體表面[4]。但由于CNTs表面呈化學(xué)惰性,相互之間存在較強(qiáng)的范德華力(0.5 eV/nm),巨大的比表面積(1 000 m2/g)和長(zhǎng)徑比使其極易團(tuán)聚和纏繞,在樹(shù)脂基體中的分散性差,難以實(shí)現(xiàn)載荷在樹(shù)脂與CNTs之間的有效轉(zhuǎn)移,從而限制了CNTs優(yōu)異特性的發(fā)揮[5-6]。近年來(lái),通過(guò)將CNTs引入至纖維增強(qiáng)體表面制備CNTs混雜多尺度復(fù)合材料的途徑逐漸受到人們的青睞。制備納米復(fù)合纖維預(yù)制體的方法通常有:化學(xué)氣相沉積(CVD)[7]、化學(xué)接枝[8]和電泳沉積(EPD)[9]等。然而,這些方法普遍存在反應(yīng)條件苛刻、纖維本體強(qiáng)度降低及表面損傷等不足[10-11],限制其在生產(chǎn)實(shí)踐中的廣泛應(yīng)用。通常,為提高纖維增強(qiáng)體的集束性及其與樹(shù)脂相容性,纖維表面通常涂覆一層上漿劑。因此,通過(guò)含有CNTs的上漿劑制備納米復(fù)合纖維預(yù)制體,進(jìn)而制備CNTs混雜多尺度復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

      本文針對(duì)含有CNTs的納米復(fù)合纖維預(yù)制體,采用樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)工藝制備CNTs混雜玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料[12],研究CNTs對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 主要原材料與設(shè)備

      E-51樹(shù)脂,無(wú)錫樹(shù)脂廠;TDE-85樹(shù)脂,天津津東化工廠;EWR200型玻璃纖維無(wú)捻方格布,面密度200 g/m2,南京樺立柯新材料公司;多壁碳納米管(MWCNTs),內(nèi)徑5~10 nm,外徑 20~30 nm,長(zhǎng)度≤20 μm,純度>95%,中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑,上海晶純?cè)噭┯邢薰?曲拉通(Triton X-100),北京試劑廠。RTM成型設(shè)備,北京科拉斯化工技術(shù)有限公司;KQ-300VDE型三頻超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司。

      1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

      分別按表1所示質(zhì)量比稱(chēng)取CNTs和Triton X-100,置于裝有50 mL乙醇的試管中,在45 kHz超聲條件下處理10 min,使其形成均一的CNTs分散體系。再按表1所示稱(chēng)取一定量的TDE-85和E-51加入至裝有50 mL乙醇的容器中,經(jīng)磁力攪拌后形成環(huán)氧樹(shù)脂(EP)/乙醇溶液。將上述CNTs分散體系與EP溶液置于特制試管中混合,在45 kHz超聲條件下處理0.5 h,即制備成上漿劑MT-Sizing和ET-Sizing。將2種上漿劑分別均勻涂敷于玻璃纖維(GF)布表面,再將GF布置于烘箱中,設(shè)定程序溫度:80、110、140℃,在各個(gè)溫度保溫1 h,得到CNTs復(fù)合玻璃纖維預(yù)制體MTCGF和ETCGF。在50℃和0.5 MPa的工藝條件下進(jìn)行RTM 成型,充模完畢后,按照 80、110、140、170、200 ℃ /1h的制度升溫固化。實(shí)驗(yàn)中,以E-51與TDE-85按質(zhì)量比10∶3混合的環(huán)氧體系作為復(fù)合材料基體樹(shù)脂,固化劑用量占基體樹(shù)脂總質(zhì)量的3%,分別控制CNTs質(zhì)量用量為樹(shù)脂基體總質(zhì)量的 0.025%、0.05%、0.1%、0.25%及 0.5%。

      表1 2種上漿劑的組成Table 1 Fundamental composition of two sizing agents

      1.3 性能測(cè)試及表征

      采用濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司W(wǎng)DW-100E型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),根據(jù)GB/T 1449—2005測(cè)定混雜多尺度復(fù)合材料的彎曲性能。試樣尺寸為40 mm×15 mm×2 mm,跨距為32 mm,加載速度為2 mm/min;根據(jù)GB/3357—82測(cè)定復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。試樣尺寸為30 mm×6 mm×2 mm,跨距為10 mm,加載速度為1 mm/min。

      采用TA公司Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)定混雜多尺度復(fù)合材料的損耗因子。試樣尺寸為35 mm×7 mm×2 mm,升溫速率為2℃/min,工作頻率為1 Hz。

      采用FEI公司NOVA NANOSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)噴金處理的碳納米管復(fù)合纖維預(yù)制體及混雜多尺度復(fù)合材料試樣斷口形貌。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 CNTs用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

      RTM成型混雜多尺度復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量如圖1所示,使用納米復(fù)合上漿劑制備的混雜多尺度復(fù)合材料彎曲模量比不含CNTs的復(fù)合材料彎曲模量(24.11 GPa)明顯提高。采用 CNTs用量為0.25%的上漿劑MT-Sizing處理玻璃纖維,其復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量分別為 726.18 MPa和36.15 GPa,較未經(jīng)上漿劑處理的復(fù)合材料分別提高36.02%和50.13%。而采用ET-Sizing上漿劑涂層處理玻璃纖維,當(dāng)CNTs用量為0.05%時(shí),混雜多尺度復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值718.72 MPa;當(dāng)CNTs含量為0.1%時(shí),復(fù)合材料的彎曲模量達(dá)到31.64 GPa,較未經(jīng)上漿劑涂層處理玻璃纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量分別提高34.62%和31.35%。

      CNTs復(fù)合上漿劑的使用一方面提高了環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)性。另一方面,玻璃纖維表面涂覆含有CNTs的上漿劑,在樹(shù)脂流動(dòng)充模、浸潤(rùn)纖維過(guò)程中,物理吸附的CNTs由纖維表面部分解吸附并擴(kuò)散至樹(shù)脂中,纖維表面涂層及樹(shù)脂中均含有CNTs,長(zhǎng)度為微米級(jí)的CNTs可貫穿纖維涂層和樹(shù)脂基體,使纖維與樹(shù)脂間的界面結(jié)合增強(qiáng)。含有解吸附CNTs的樹(shù)脂固化后的脆性降低,且通過(guò)“橋聯(lián)”作用,CNTs對(duì)裂紋的產(chǎn)生及擴(kuò)展起到一定的抑制作用,從而使玻璃纖維之間的樹(shù)脂區(qū)域增強(qiáng)。此外,纖維表面上漿劑中的環(huán)氧樹(shù)脂在固化劑作用下形成具有一定強(qiáng)度的薄層,使在生產(chǎn)及加工過(guò)程中產(chǎn)生的玻纖表面損傷和缺陷得到一定程度的修復(fù)[13],這樣更加有效地提高混雜多尺度復(fù)合材料的彎曲性能?;祀s多尺度復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度、彎曲模量隨CNTs用量增加而增加,但增加到一定程度后,彎曲模量同CNTs含量呈負(fù)相關(guān)。分析認(rèn)為,CNTs用量增加也增加了其團(tuán)聚的概率,松散的CNTs團(tuán)聚體依靠分子間作用力及靜電作用結(jié)合,其相互作用強(qiáng)度低,當(dāng)裂紋擴(kuò)展到該區(qū)域時(shí),CNTs之間的相互作用力很難抑制裂紋擴(kuò)展,此時(shí),CNTs的引入不能起到增強(qiáng)復(fù)合材料的作用。

      2種上漿劑對(duì)復(fù)合材料的彎曲性能影響效果存在差異,應(yīng)用MT-Sizing上漿劑制備的復(fù)合材料MTCGF/EP的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量高于ETCGF/EP組。MTSizing上漿劑中含有TDE-85和E-51,其粘度較小,物理吸附在玻纖表面的CNTs更易在樹(shù)脂流動(dòng)過(guò)程中由纖維表面解吸附,擴(kuò)散至樹(shù)脂中,起到增強(qiáng)作用。而僅含E-51的ET-Sizing上漿劑粘度較大,將CNTs束縛在纖維表面而較難解吸附和擴(kuò)散至樹(shù)脂區(qū)域。此外,含苯環(huán)的非離子表面活性劑Triton X-100與CNTs通過(guò)π-π相互作用吸附在CNTs表面,更有利于均勻分散的CNTs穩(wěn)定存在。在上漿劑ET-Sizing中,Triton X-100與CNTs的比例高于MT-Sizing,在一定程度上,更易于形成表面活性劑膠束而減少與CNTs的相互作用,分散體系穩(wěn)定性降低,CNTs傾向于團(tuán)聚[14]。

      復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度取決于纖維與樹(shù)脂間的界面粘接力以及樹(shù)脂本身性質(zhì)。如圖2所示,經(jīng)含有CNTs上漿劑處理的玻璃纖維具有優(yōu)良的樹(shù)脂浸潤(rùn)性,纖維與樹(shù)脂結(jié)合力強(qiáng),故其復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度大。其中以 CNTs用量為 0.05%的 MT-Sizing及 ET-Sizing兩種上漿劑作為玻璃纖維涂層制備的RTM成型復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到33.85 MPa和31.52 MPa,較未經(jīng)上漿劑處理的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度分別提高51.08%和 40.68%。當(dāng) CNTs用量超過(guò) 0.1%時(shí),玻纖表面的CNTs通過(guò)解吸附和擴(kuò)散作用運(yùn)動(dòng)到樹(shù)脂基體中,較易發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。

      圖2 CNTs含量對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of CNTs content on ILSS of the hybrid multiscale composites

      2.2 掃描電子顯微鏡分析

      圖3為上漿劑涂層處理前后的玻璃纖維表面形貌。如圖3(a)所示,未經(jīng)上漿劑表面涂層處理的玻璃纖維表面光潔。以CNTs用量為0.25%的MT-Sizing上漿劑為涂層制備的納米復(fù)合預(yù)制體(MTCGF-3)纖維表面因包覆納米涂層而略顯粗糙,且外緣有許多毛茸狀的CNTs,如圖3(b)。用 CNTs用量為0.5%的 MT-Sizing處理玻璃纖維 (MTCGF-4),由于上漿劑中EP和CNTs的用量均較高,CNTs極易團(tuán)聚而難以均勻分散,在玻璃纖維表面形成如圖3(c)所示的環(huán)氧樹(shù)脂包藏CNTs團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料斷口形貌如圖4所示。

      圖3 MT-Sizing涂層玻璃纖維預(yù)制體表面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of glass fiber surfaces coated MT-Sizing containing various CNTs content

      圖4 經(jīng)MT-Sizing處理的復(fù)合材料斷口SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fracture surfaces of composites containing various CNTs contents

      圖4(a)為未經(jīng)CNTs上漿劑涂層處理的復(fù)合材料斷口,玻璃纖維表面光潔,表現(xiàn)為脆性斷裂特征。圖4(b)為經(jīng)CNTs用量為0.25%的MT-Sizing上漿劑處理的混雜多尺度復(fù)合材料斷口,液態(tài)樹(shù)脂體系對(duì)納米復(fù)合上漿劑處理的玻纖浸潤(rùn)較好,界面結(jié)合緊密。當(dāng)上漿劑中CNTs含量較高時(shí),在RTM充模和浸潤(rùn)過(guò)程中,上漿劑中內(nèi)包覆的CNTs團(tuán)聚體在樹(shù)脂流動(dòng)的剪切作用下進(jìn)入到樹(shù)脂中,碳納米管團(tuán)聚體的體積變小且數(shù)目減少,如圖4(c),很難發(fā)揮CNTs的增強(qiáng)作用。

      由圖5可觀察到CNTs用量為0.25%的MTCGF/EP-3復(fù)合材料界面結(jié)合狀態(tài),由于纖維表面存在含CNTs的上漿劑,纖維與樹(shù)脂間的界面區(qū)域表現(xiàn)出韌性斷裂特征,如圖5(a)。碳納米管的解吸附和擴(kuò)散使裂紋在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生需要更多的能量,并可抑制裂紋的擴(kuò)展,松弛玻璃纖維表面應(yīng)力集中。玻纖表面的碳納米管通過(guò)解吸附和擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂基體中,對(duì)相鄰玻纖之間的樹(shù)脂區(qū)域增強(qiáng),形成如圖5(b)所示的緊密結(jié)合的纖維束。

      圖5 含0.25%CNTs復(fù)合材料界面區(qū)域的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fractured composites containing 0.25%CNTs at interface

      2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)

      圖6和圖7分別為使用MT-Sizing和ET-Sizing上漿劑的混雜多尺度復(fù)合材料損耗角正切值(Tanδ)隨溫度變化,其中曲線 1~5分別代表 CNTs用量為 0、0.05%、0.1%、0.25%及 0.5%。含 CNTs上漿劑的混雜多尺度復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)明顯提高。未經(jīng)CNTs上漿劑處理的復(fù)合材料Tg≈112℃,而復(fù)合材料MTCGF-2/EP及ETCGF-4/EP的Tg分別達(dá)到196℃和199℃。Tg為鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的臨界溫度,在Tg以上,不含CNTs的復(fù)合材料內(nèi)部自由體積為鏈段運(yùn)動(dòng)提供充足的空間,而對(duì)于CNTs混雜多尺度復(fù)合材料,由于CNTs占據(jù)著一定的自由體積,使樹(shù)脂分子鏈段的運(yùn)動(dòng)空間變得有限,需要在更高的溫度下才能產(chǎn)生更加充足的自由空間,使鏈段開(kāi)始解凍進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài),導(dǎo)致混雜多尺度復(fù)合材料的Tg提高。CNTs團(tuán)聚幾率隨其含量增加而增大,在固化過(guò)程中,團(tuán)聚體在材料內(nèi)部形成許多納米和微米級(jí)的空隙。這些空隙增加了供樹(shù)脂分子鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積。因此,在較低溫度下,材料內(nèi)部就可提供足夠大的鏈段運(yùn)動(dòng)空間,鏈段運(yùn)動(dòng)的臨界溫度降低,即混雜多尺度復(fù)合材料Tg隨CNTs用量增加而降低。

      對(duì)比發(fā)現(xiàn),在CNTs用量為0.05%和0.25%時(shí),使用MT-Sizing和ET-Sizing 2種上漿劑制備的復(fù)合材料Tg分別達(dá)到最大值,分析認(rèn)為,前一上漿劑體系粘度低于后一上漿劑體系粘度,在RTM成型過(guò)程中,CNTs在粘度小的MT-Sizing上漿劑中更容易解吸附并擴(kuò)散至樹(shù)脂基體中,占據(jù)著一定的自由體積,故在CNTs用量較小(0.025%)時(shí),復(fù)合材料 MTCGF-2/EP的 Tg便達(dá)到最大。

      圖6 用MT-Sizing制備的復(fù)合材料tanδ隨溫度的變化Fig.6 Loss factor tanδ of MT-Sizing series composites as a function of temperature

      圖7 用ET-Sizing制備的復(fù)合材料tanδ隨溫度的變化Fig.7 Loss factor tanδ of ET-Sizing series composites as a function of temperature

      3 結(jié)論

      (1)使用 CNTs用量為 0.25%的 MT-Sizing和0.1%的ET-Sizing處理玻璃纖維,RTM成型混雜多尺度復(fù)合材料的彎曲模量分別提高50%和31%;當(dāng)CNTs用量均為0.05%時(shí),混雜多尺度復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度分別提高 51.08%和 40.68%;當(dāng) CNTs用量為 0.05%和 0.25%時(shí),混雜多尺度復(fù)合材料的Tg達(dá)200℃。

      (2)2種上漿劑均能有效分散CNTs,在玻璃纖維表面形成含CNTs均勻涂層,提高RTM成型混雜多尺度復(fù)合材料的性能。但二者影響效率不同,MT-Sizing上漿劑對(duì)提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能的效果比ET-Sizing上漿劑更明顯,這與2種上漿劑組成差異有關(guān)。

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      (編輯:薛永利)

      Investigation on structure and properties of composites based on carbon nanotubes-containing preform

      WANG Bai-chen1,2,ZHOU Gao-fei2,CAI An-ning2,GAO Yu2,REN Rong2,LIU Si-yang2
      (1.Liaoning Key Laboratory of General Aviation,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China;2.Faculty of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China)

      The hybrid multiscale composites were fabricated via preparing carbon nanotubes(CNTs)-containing sizing and nanocomposite preform followed by resin transfer molding(RTM)processing.The flexural properties,interlaminar shear strength(ILSS),glass transition temperatures(Tg)and microstrctrue of the hybrid composites containing varying scale reinforcements were measured and characterized,respectively.It is demonstrated that,compared to the primary specimen,the flexural properties and ILSS of preform specimen increase more than 50%due to the incorporation of CNTs,and Tgof the hybrid composites is up to 200 ℃.Reduction in the stress concentration on the surface of glass fiber induced by CNTs reinforced epoxy coating is shown in scanning electron microscopy(SEM)of the fracture of CNTs hybrid composites to identify the bridging mechanism for improving the mechanical properties.

      carbon nanotubes;nanocomposite preform;hybrid multiscale;bridging mechanism

      V258

      A

      1006-2793(2014)04-0578-05

      10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.028

      2014-05-19;

      2014-06-17。

      國(guó)家自然科學(xué)基金(50703024,51373102)。

      王柏臣(1973—),男,副教授,研究方向?yàn)榫酆衔锘鶑?fù)合材料。E-mail:wang_baichen@126.com

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