景 偉，郭領軍，馬春紅，李賀軍

(西北工業(yè)大學凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

MOCVD法制備抗氧化銥涂層的研究現(xiàn)狀①

景 偉，郭領軍，馬春紅，李賀軍

(西北工業(yè)大學凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

綜述了MOCVD技術制備抗氧化銥涂層的基本原理和特點;MOCVD的制備工藝，如MO源、基體種類、沉積溫度、沉積氣氛等對銥涂層結構的影響;提出了銥涂層因熱膨脹系數(shù)不匹配、存在雜質和微裂紋等氧化活性點失效的3種失效機制;并通過對比國內外MOCVD銥涂層的制備技術及性能特點，指出了國內MOCVD制備銥涂層的過程中存在的成本昂貴、沉積理論不完善、結合力差等關鍵問題及可能的解決方案。

MOCVD;銥;失效機制;抗氧化

0 引言

隨著航空航天工業(yè)的發(fā)展，性能優(yōu)異的高溫結構材料愈來愈受到人們的關注。目前，常用的高溫結構材料有高溫合金、高溫陶瓷和炭/炭復合材料［1］。高溫鈮合金的極限使用溫度約在1 400℃，已很難滿足飛行器姿態(tài)控制所用發(fā)動機的需要;通過增加合金中W、Mo、Re等難熔組元的含量來提高高溫合金的高溫強度，無形中降低了合金的抗氧化和抗熱蝕性能［2］。超高溫陶瓷由于熔點高、高溫強度優(yōu)異，已成為未來高溫結構材料的主角;但是，由于陶瓷材料本身的脆性，提高斷裂韌性和抗熱震性能仍是研究熱點［3］。炭/炭復合材料具有高的比強度、比模量，良好的抗熱震性能及強度隨溫度升高不降反升的特性，是理想的發(fā)動機燃燒室、尾噴管和火箭喉襯等高溫結構材料;但炭/炭復合材料在450℃有氧環(huán)境下開始氧化，且隨著氧化加劇，其強度損失數(shù)倍增加［4-5］。為了在高溫下能夠充分發(fā)揮高溫結構材料(尤其是高溫合金和炭/炭復合材料)的高溫特性，在其表面制備致密的熱障涂層是非常有效的措施之一。目前，已經開發(fā)的高溫熱障涂層大多使用溫度在1 800℃以下，難以滿足新一代航天飛行器、發(fā)動機等的使用要求。因此，急切需要開發(fā)使用溫度更高、性能更加優(yōu)異的高溫涂層。

鉑系金屬銥具有高熔點(2 454℃)、高強度、良好的耐腐蝕性能和熱震性能，低的氧滲透率(2 200℃時為10-14g/cm3)及高溫下其他金屬所不及的化學惰性，其制品使用溫度可達到2 100～2 200℃。因此，銥是目前1 800℃以上最理想的高溫抗氧化涂層材料;同時，銥獨特的化學穩(wěn)定性使得銥成為最難加工的金屬之一［6-12］。目前，在材料表面制備金屬銥涂層的主要方法有:化學氣相沉積(Halide Chemical Vapor Deposition，HCVD)［13］、金屬有機源化學氣相沉積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)［14-16］、磁控濺射物理氣相沉積(Magnetron Sputtering Deposition，MSD)［17］、雙層輝光等離子沉積(Double-glow Plasma Deposition，DGP)［18-19］，熔鹽電解沉積(Electroformed Deposition，ED)［20］等。ED 法設備、工藝簡單，沉積速率快，但所制備的銥涂層存在應力大、不致密等致命缺陷，不能發(fā)揮銥的特性;MSD、DGP法難以在復雜構件表面制備銥層，應用范圍受到限制;HCVD法所用先驅體多為銥的鹵化物，揮發(fā)性差，沉積溫度高，高溫分解會對設備和基體造成腐蝕;MOCVD技術具有沉積溫度低，不受構件形狀的影響，所沉涂層致密、結合力強、厚度可控，對設備和基體的損傷小等一系列優(yōu)勢，從而受到人們的廣泛關注。美國NASA以三乙酰丙酮銥(Ir(acac)3)為前驅體，采用MOCVD技術成功研制出錸基銥涂層噴管，并于1999年成功用于休斯601HP衛(wèi)星上，成功實現(xiàn)上天飛行［21-22］。

本文就MOCVD技術制備銥涂層的基本原理、工藝參數(shù)、性能特點等進行了討論，指出了目前國內外最新的研究進展以及未來的研究方向。

1MOCVD制備Ir涂層的原理及特點

MOCVD技術即金屬有機源化學氣相沉積，是1969年由美國洛克威爾公司的Manasevit等人提出來的一項新技術［23］，關鍵之處在于制備工藝的控制和MOCVD設備的研制。

MOCVD技術的沉積過程包括3個階段:即物料升華和運輸、在基體上分解反應形成覆蓋層和尾氣排放;基本原理是金屬有機源在一定溫度下產生含有沉積物原子的氣態(tài)有機化合物，并隨運載氣體被帶入沉積反應室，氣態(tài)的沉積源分解產生沉積物的原子、分子且濃度不斷增大，大量的原子態(tài)沉積物通過氣相邊界層擴散到基體表面，并在表面吸附，當達到一定的過飽和度時，沉積物原子開始團聚形核，并逐漸長大，最終形成結晶態(tài)的沉積物覆蓋層或制品;生成的氣態(tài)副產物排入尾氣處理系統(tǒng)。沉積過程是一種多重因素耦合影響下的氣固表面多相化學反應，與沉積室溫度、氣氛和基體表面的吸附能力及氣體流場等多種因素有關，獲取各種因素協(xié)調作用的最佳沉積條件，才能制備出理想結構的材料。

MOCVD技術沉積銥涂層的基本過程如下:將銥的前驅體加熱至其升華溫度以上，前驅體升華并被運載氣體帶入到沉積溫度較高的沉積室發(fā)生分解，鍵能較低Ir—O鍵發(fā)生斷裂，熱解形成的C、H、O3種元素組成的氣態(tài)副產物逸出，分解產生的Ir原子通過金屬鍵相互結合成原子團，吸附于基體表面，通過形核-長大機制結晶，從而在基體表面生成銥的沉積層。

MOCVD法不僅具有CVD方法的所有特點，而且由于以金屬有機物作為蒸發(fā)源，表現(xiàn)出許多獨有的優(yōu)點:(1)多采用金屬鹵化物和乙酰丙酮鉑系配合物等低熔點、易分解的金屬有機化合物為前驅體，降低了前驅體的分解溫度和涂層的沉積溫度;(2)由于金屬有機化合物大多分解溫度較低且相近，因此可實現(xiàn)多種組分的共沉積，同時低的沉積溫度可極大擴展基體材料的選擇范圍;(3)可從先驅體揮發(fā)溫度、基體沉積溫度等多個工藝參數(shù)實現(xiàn)對銥層的生長模式和晶粒微觀結構的控制。

2 MOCVD工藝參數(shù)對Ir層沉積結構的影響

MOCVD方法制備Ir涂層主要受前驅體性質及揮發(fā)溫度、沉積溫度、基體類型和活性氣體等參數(shù)影響。早期，常采用銥的鹵化物(IrCl3、IrBr3、IrF6等)作為前驅體，由于其在常溫下不穩(wěn)定，沉積速率太慢且產物對設備有腐蝕等原因而限制了其應用;后續(xù)有人嘗試了水合鹵化銥、銥的羰基化物等做前驅體，但并沒有取得較好的效果;三乙酰丙酮銥是目前沉積銥層效果最好、應用最廣的前驅體之一［24-25］。

2.1 前驅體揮發(fā)條件的影響

沉積源三乙酰丙酮銥在常溫下是固體，加熱使其升華，產生一定的蒸汽壓，通過載氣帶入沉積室，此過程受到揮發(fā)溫度、蒸汽壓、載氣流量等多重因素的影響，穩(wěn)定的升華傳輸過程對所得銥層的均勻性有至關重要的影響。潘水艷［26］研究了溫度、載氣流量和有效表面積對三乙酰丙酮銥升華速率的影響。隨著溫度的升高、載氣流量的增大、有效表面積的增大，三乙酰丙酮銥的升華速率增加;根據Arrhenius方程，固體升華速率隨溫度的升高而增大，三乙酰丙酮銥在200℃開始升華，260℃大量升華;載氣流量的增加會使更多的三乙酰丙酮銥蒸汽進入沉積室，沉積源位置蒸汽壓有所減小，導致升華速率增大;粉末狀的三乙酰丙酮銥比塊狀的升華速率更快，有效表面積增加，也會導致升華速率增加。楊文彬等［27］研究了三乙酰丙酮銥揮發(fā)溫度對銥涂層顯微結構的影響，使三乙酰丙酮銥分別在220℃和185℃揮發(fā)，在500℃的金屬鈮和石英玻璃上進行沉積，得到了雙層結構的銀白色銥層。溫度較高的情況下，先驅體快速揮發(fā)，氣態(tài)先驅體過飽和度高，大量分子團快速吸附于基片上，熱解過程中的氣態(tài)副產物要找到通道逸出，顆粒間形成空隙，小分子無法及時填充，熱解形成的大顆粒銥無法填充空隙，就形成了顆粒間結合不完全的多孔疏散組織;溫度較低的情況下，氣體先驅體吸附分解較為緩慢，分解副產物有足夠的時間溢出，不易形成大的縫隙，分解形成的小顆粒銥能夠及時地填充進去，得到了較為理想的致密的銥涂層。華云峰等［28］也開展了相似的工作，在220℃加熱先驅體和550℃進行沉積，獲得致密連續(xù)、無雜質碳并且呈亮銀白色的銥薄膜。昆明貴金屬研究所［29］在制備Pt-Ir薄膜時發(fā)現(xiàn)，沉積速率隨著先驅體加熱溫度的升高呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，且存在極值點;當先驅體揮發(fā)速率達到一定程度時，沉積室的氣體分子過飽和度過大，會開始氣相形核，而不再是吸附于基體表面形核并長大。因此，恰當?shù)那膀岓w揮發(fā)溫度和載氣流量，才能夠保證沉積室內MO源氣體具有穩(wěn)定的蒸汽壓和適當?shù)臐舛?，從而才能制備出晶粒細小均一、結構致密且抗氧化性能優(yōu)異的銥涂層。

2.2 基體種類及表面處理的影響

MOCVD法沉積銥涂層由于沉積溫度較低，受基體類型限制較小，可在多種基體上進行沉積;但由于基體表面活性差異、形貌不同導致沉積效果有較大的差異。基體種類對沉積效果產生影響主要是由于基體的熱膨脹系數(shù)、晶格類型和晶格常數(shù)等與銥有一定差異。晶格常數(shù)差異較大時，失配位錯在方向上是隨機的，將導致界面上產生局部應力;晶格差異較小時，失配位錯傾向于有序排列，生長涂層中將產生一種斜向應力，嚴重時會引起涂層一基體組合的彈性形變。李寶杰［30］在相同條件下分別在鋼基體、鉬基體和Cf/SiC基體上沉積銥層，由于鋼和銥的熱膨脹系數(shù)差別較大，發(fā)現(xiàn)鋼基體表面銥層發(fā)生嚴重脫落和開裂，而熱膨脹系數(shù)差別較小的鉬基體和Cf/SiC基體表面都制備出了完整的、結合良好的銥涂層。Baklanova等［31］在500～550℃下在炭纖維表面沉積得到致密、結合良好且沒有裂紋的銥涂層;并且發(fā)現(xiàn)，隨沉積溫度升高，Ir的沉積速率變慢，SEM觀察到晶粒幾乎都是垂直纖維表面生長，有沿著［111］面擇優(yōu)生長的趨勢;凹凸不平的炭纖維表面與銥涂層間的機械結合力有助于防止銥涂層的脫落。Goto and Vargas發(fā)現(xiàn)，在石英玻璃、藍寶石和其他基體上的沉積速率有明顯的差別;吳王平等［32］分別在拋光、氧化和高溫處理的炭/炭(C/C)復合材料表面制備了銥涂層;經拋光處理的C/C復合材料表面可沉積出覆蓋良好的銥層，由于在較高沉積溫度下涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配，有少許微裂紋存在;經氧化和高溫處理的C/C復合材料表面存在較大的粗糙度和缺陷，銥層不能完全覆蓋這些缺陷和大裂紋。因此，表面越平整、涂層-基體熱膨脹系數(shù)差別越小，越有利于高質量銥涂層的制備。

2.3 基體沉積溫度的影響

沉積過程是由化學動力學控制的化學吸附、解吸、表面反應等化學反應過程，同一反應體系在不同溫度下，沉積物可以是單晶、多晶、無定形物，甚至可能不發(fā)生沉積;溫度很大程度上直接影響著沉積原子的附著、解吸及表面遷移的能力，從而影響著涂層的沉積速率、微觀形貌等。

潘水艷［26］研究了基體溫度對沉積過程的影響，結果表明:隨著溫度升高，沉積速率成指數(shù)上升，符合Arrhenius方程;沉積溫度較低時，易成核但晶核長大速率低，可獲得顆粒細小、均勻性好的銥涂層;溫度升高時，表面過程速率提高，晶粒之間的聚集和融合現(xiàn)象加劇，易獲得顆粒粗大、結構疏松的膜層。Cai等人研究了500～900℃間溫度對沉積速率及涂層微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)沉積速率在750℃時達到最大值，并得出了如下的沉積規(guī)律:

超過750℃時沉積速率下降是因為溫度升高時，銥不止在基體表面形核，而是在氣相中已開始形核，即能夠在基體表面發(fā)生有效形核的銥的數(shù)量減少;600℃沉積得到的銥涂層由更加致密和均勻的顆粒組成，且800℃得到的銥層晶粒變大且結構疏松，表現(xiàn)出明顯的脆性和差的結合力［33-34］。

2.4 其他因素的影響

沉積室壓力、微量的氧氣、保溫時間和放樣位置等都會對沉積產生一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，沉積得到的銥涂層通過XPS檢測含有微量的碳元素，碳的存在會大大降低銥涂層的抗氧化性能。Goto T等人［35］發(fā)現(xiàn)，沒有氧氣通入的情況下，沉積得到Ir-C簇膜即納米大小的銥顆粒被非晶碳包圍。研究發(fā)現(xiàn)，通入少量的氧氣不但可明顯減少Ir-C簇膜中碳元素的含量，同時可有效防止活性組元如丙酮中碳的嵌入，在改善銥涂層的質量和純度的同時，對涂層形態(tài)和沉積速率具有影響。蔡宏中［33］對比通入10 ml/min的氧氣與未通氧氣，XPS圖譜顯示碳元素峰強明顯減弱，同時銥層會由大顆粒組成的疏松結構轉變?yōu)樾☆w粒組成的緊密結構。據推測氧氣的通入主要作用是可促進C—H鍵的斷裂，促進C向CO2轉變，極大地減少了沉積物中未分解完全的C的含量，提高了沉積得到的銥涂層的純度。

Maury F等［15-16］指出多層結構Ir涂層的高溫抗氧化性能會更加優(yōu)良。有學者用MOCVD法在石英玻璃表面通過多次沉積制備出了內層疏松、外層致密的雙層結構Ir涂層，可一定程度緩解涂層和基體的熱膨脹不匹配問題。楊文彬等利用MOCVD法在SiO2表面制備了8層結構的Ir涂層［36-37］，涂層由納米級的球形顆粒緊密堆積而成，受SiO2光滑表面的影響，就單層而言，沉積在其上的Ir涂層均勻一致且粗糙度很小，層與層之間界面清晰，結合良好;對涂層界面進行觀察，發(fā)現(xiàn)多層結構的Ir涂層中，外層對內層的缺陷進行封填且界面之間結合良好;各銥層在經歷沖擊破壞后，無分層開裂和層間裂紋，結合良好。因此，Ir涂層的孔洞缺陷問題能夠通過制備多次Ir涂層的方法得到有效解決。

3 Ir涂層的高溫抗氧化性能及失效機制

銥具有高的熔點、其他金屬所不及的化學惰性及高溫下低的氧和碳的滲透率，使得銥成為理想的高溫涂層材料。據相關文獻報道，在1 800℃下，作為熱障涂層，1 μm的銥層抗氧化效果相當于1 mm的SiO2和Al2O3抗氧化層。

Yang等［38］對MOCVD法制備的5層結構的銥涂層在1 200℃和1 300℃下的穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)納米尺寸的銥顆粒在1 200℃下依然穩(wěn)定，所有結構的銥顆粒在1 300℃都會發(fā)生重結晶，晶粒尺寸長大，氣孔向外擴散，但在層之間未發(fā)現(xiàn)裂紋存在。吳王平在碳材料和碳化物表面制備了銥涂層，氧乙炔燒蝕結果表明:銥涂層能夠在2 000℃高溫下保護碳材料，避免其快速氧化［39］。經氧乙炔炎燒蝕后，碳材料表面的銥涂層出現(xiàn)起皺現(xiàn)象，發(fā)生部分脫落;以鎢作為過渡層，能夠一定程度改善涂層與基體的熱膨脹系數(shù)匹配問題，Ir/W多層涂層經2 000℃高溫下燒蝕90 s并未發(fā)生剝落現(xiàn)象;經燒蝕后表面起皺的主要原因是基體和涂層間的熱膨脹系數(shù)不匹配所致。Marco Lisker研究了在有氧氛圍下熱處理對MOCVD法所沉積銥層相變的影響，在700℃左右，微量的銥開始發(fā)生氧化反應生成IrO2，導致電阻率隨著溫度的升高而增加［40］。Lloyd S采用激光輔助MOCVD法在C/C復合材料表面制備了Ir涂層，發(fā)現(xiàn)銥層與基體有良好的相容性，氧化測試結果表明，單層的SiC涂層可降低質量損失10%，而單層的銥涂層可降低質量損失50%［41］。K S等［42］用MOCVD法在電極表面制備了SnO2/Ir/Ti抗腐蝕涂層，有效地延長了電極的使用壽命。

Re/Ir燃燒室及Re/Ir噴管的制備是新一代發(fā)動機研制的關鍵。據報道，Re/Ir發(fā)動機的工作溫度最高可達2 200℃，具有更高的燃燒效率，可采用輻射冷卻方式，可節(jié)省大量燃料，推力可提高20倍。這種發(fā)動機的燃燒室采用Re/Ir復合材料制備，Re為燃燒室基體材料，Ir為抗氧化保護涂層，只有美國少數(shù)幾個國家可成功制備并應用［43-44］。目前的研究表明，Re/Ir復合材料的破壞機制是擴散-蒸發(fā)過程，在工作溫度下，Re擴散至Ir涂層中至一定數(shù)量時，表面形成揮發(fā)性氧化物而致涂層失效，其壽命控制機制可能是Re向Ir晶界的擴散及表面Re/Ir合金的氧化。胡昌義等將擴散溫度選在更接近實際工作溫度的2 000℃，得到Re/Ir復合噴管的工作壽命為 47.6 h［45］。

Ir涂層的失效目前認為存在3方面的原因，如圖1所示。

圖1 銥涂層的3種失效機制Fig.1 Three failure mechanism of Iridium coating

圖1(a)中，涂層和基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，致使涂層在高溫-低溫熱震循環(huán)的過程中產生裂紋等缺陷，給氧的進入等提供了通道;圖1(b)中，銥層中存在一定數(shù)量的雜質，高溫下雜質與氧氣發(fā)生反應，破壞了銥層結構的完整性，加速了銥層的失效;圖1(c)中，銥在有氧壞境下針孔、微裂紋等缺陷處易與氧氣發(fā)生反應，形成揮發(fā)性的氧化物，造成了銥涂層的蒸發(fā)損失。從化學動力學的角度，孔洞、裂紋等的存在會增加反應活性點，在這些位置易發(fā)生銥的氧化反應，造成銥層的蒸發(fā)損失，使裂紋等發(fā)生擴展，為氧氣等活性氣體的進入提供通道，加速氧化過程的進行，最終造成涂層的徹底失效。有人模擬了銥的氧化速率發(fā)現(xiàn)，隨著氧氣含量的增加，銥涂層的氧化速率會加快:在0.5%的O2環(huán)境中，Ir的氧化速率為 0.15 μm/h，在含 67%的氧氣環(huán)境中，銥的氧化速率會增加至0.86 μm/h。

4 結束語

隨著航空航天事業(yè)的快速發(fā)展，高溫結構材料及其抗氧化涂層的研究越來越受到世界各國的廣泛關注。貴金屬銥作為少數(shù)幾種能夠在1 800℃以上使用的涂層材料之一，具有強烈的軍事研究背景。國外采用MOCVD技術制備銥涂層起步較早，以美國、日本等國家的研究處于領先水平;美國的Harding，日本的Goto等人以三乙酰丙酮銥為沉積源制備出了致密的、結合良好的銥層并成功應用，但制備工藝大都保密。國內對MOCVD技術制備銥涂層的探索起步較晚，西北工業(yè)大學、昆明貴金屬研究所、南京航空航天大學等做了很多研究工作，但并未制備出效果理想的銥涂層，很難投入實際應用。目前，研究中可能存在的問題及解決方案:(1)制備成本昂貴;開發(fā)新型的金屬有機(MO)源，提高分解產率等途徑，可有效節(jié)約成本;(2)沉積工藝多以實際經驗為主要依據，缺乏完善的沉積理論;通過構建物理模型，計算機模擬等手段結合實驗數(shù)據，可實現(xiàn)多因素耦合影響下的沉積理論的完善;(3)涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配，結合力差;探索同銥和基體材料物理化學相容性良好的中間過渡層是改善途徑之一，另一可行的方法是在涂層內部和界面處引入納米結構的晶須或納米線來增韌增強界面和涂層，可提高涂層結合力，阻止裂紋擴展;(4)CVD技術本身存在工藝可重復性差等局限性，開發(fā)新型的制備工藝，多種制備手段結合使用是未來發(fā)展的方向之一。隨著研究的不斷深入，MOCVD設備和工藝的不斷改進和成熟，沉積理論的不斷完善，人們必將制備出性能更加優(yōu)異的銥涂層。

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(編輯:劉紅利)

Research status in preparation of Iridium anti-oxidation coatings by MOCVD

JING Wei，GUO Ling-jun，MA Chun-hong，LI He-jun
(The State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China)

The basic theory and characteristics of MOCVD technology of fabricating Ir coating were summarized.Factors affecting the MOCVD deposition process of Ir coating were introduced，including metal organic precursor，the type of substrate，deposition temperature and atmosphere.Three failure mechanism of Ir coating including coefficient of thermal expansion mismatch，impurities and micro-cracks were summarized and evaluated.Finally，the fabrication of Ir coating by MOCVD at home and abroad were compared and the expensive，imperfect theory and poor bonding problem at home was pointed out while the possible route was put forward.

MOCVD;iridium;failure mechanism;oxidation resistance

V259

A

1006-2793(2014)04-0563-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.025

2013-11-09;

2013-11-25。

國家自然科學基金創(chuàng)新群體項目(51221001);教育部博士點基金(20126102110013);國家自然科學基金面上項目(51222207)。

景偉(1991—)，男，碩士，主要研究復合材料及熱障涂層。E-mail:JWnwpu@163.com

郭領軍(1963—)，男，博士生導師。E-mail:guolingjun@nwpu.edu.cn