自組裝半導(dǎo)體碳納米管薄膜的光電特性

趙青靚 劉 旸，2 魏 楠 王 勝，*

(1北京大學(xué)電子學(xué)系，納米器件物理與化學(xué)教育部重點實驗室，北京100871;2北京大學(xué)前沿交叉學(xué)科研究院，北京100871)

1 引言

碳納米管(CNTs)自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，1在納米電子和光電應(yīng)用領(lǐng)域以其優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用潛力得到了廣泛的關(guān)注.在電學(xué)方面，半導(dǎo)體型單壁碳納米管具有高達(dá)105cm2·V-1·s-1的載流子遷移率2和超過1 μm的電子平均自由程.3單根半導(dǎo)體單壁碳納米管作為溝道材料的場效應(yīng)晶體管(FET)，其性能指標(biāo)已經(jīng)在多方面超過傳統(tǒng)硅基器件.此外，碳納米管還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械延展性，具有很好的構(gòu)建柔性電子器件、4全碳電路的潛力.5，6在光電特性方面，碳納米管與傳統(tǒng)光電材料如化合物半導(dǎo)體、有機物半導(dǎo)體相比也具有優(yōu)異的光吸收和光響應(yīng)性能.碳納米管是一種多子帶、直接帶隙的半導(dǎo)體，其帶隙可調(diào)，并與直徑大致成反比關(guān)系，7因此碳納米管薄膜具有從紫外到紅外的寬譜光吸收特性.碳納米管的吸收系數(shù)很高，已報道碳管薄膜樣品在近紅外到中紅外區(qū)間的光吸收系數(shù)在104

-105cm-1之間，8較傳統(tǒng)紅外材料高出約一個量級.作為一種小尺度的納米材料，碳納米管具有很好的光電集成潛力，在保持較高探測性能的同時，單一像素器件能夠達(dá)到亞微米尺度.9

最早的碳納米管場效應(yīng)器件是由碳納米管和鉑(Pt)金屬形成肖特基接觸制備而成，但肖特基結(jié)的存在限制了器件的性能，10對于光電器件應(yīng)用也會限制最佳光電流和光電壓的獲得.斯坦福大學(xué)的Dai研究組11于2003年首次在碳管上采用高功函數(shù)的鈀(Pd)金屬作為源漏電極，實現(xiàn)了p型歐姆接觸的場效應(yīng)晶體管，器件的接觸電阻接近理論的量子極限.我們研究組12，13利用低功函數(shù)的鈧(Sc)和釔(Y)金屬實現(xiàn)了很好的碳管n型歐姆接觸.利用Pd和Sc/Y金屬電極可以構(gòu)建非對稱接觸的碳納米管二極管，14無需化學(xué)摻雜即可形成類似p-n結(jié)的內(nèi)建電場，可以高效地實現(xiàn)光生載流子的分離和收集.基于非對稱接觸碳管二極管，經(jīng)過引入“虛電極”對可以構(gòu)成級聯(lián)碳管二極管結(jié)構(gòu)，利用級聯(lián)結(jié)構(gòu)的光伏倍增效應(yīng)，15碳納米管平行陣列作為溝道材料的光探測器件可以得到更高的信噪比和探測度，多級級聯(lián)探測器的室溫紅外探測率可以接近一般的商用紅外探測器水平.16

先前的基于單根半導(dǎo)體碳納米管二極管器件的電學(xué)和光電性能的研究顯示出很好的應(yīng)用潛力.14，15但由于單根碳納米管材料尺度的限制，難以滿足應(yīng)用所需材料的大規(guī)模制備和均勻分布要求.碳納米管薄膜材料在發(fā)揮單根碳管優(yōu)異性能的同時，也可以在二維尺度上拓展碳管各方面的應(yīng)用，如電子器件的溝道材料4，17-19和太陽能電池.20目前常用的薄膜制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法和溶液沉積法.雖然化學(xué)氣相沉積直接生長可得到高質(zhì)量的碳納米管薄膜，但這種方式得到的碳管薄膜中半導(dǎo)體性碳納米管和金屬性碳納米管混合在一起，通常直接生長的碳納米管中金屬管和半導(dǎo)體管的比例為1:2，金屬管的存在會使器件具有較低的開關(guān)比，而且不利于半導(dǎo)體碳管中的光激發(fā)載流子的分離.如果不能有效去除金屬管，基于這種薄膜的器件應(yīng)用受到較大限制.一般的溶液沉積法可以用密度梯度超速離心法提純后的碳納米管做原料，經(jīng)過自然沉積得到隨機網(wǎng)絡(luò)狀分布的高純度半導(dǎo)體碳納米管薄膜，其中的碳管是無序分布狀態(tài)，并且碳管的密度大面積均勻性較難控制.21在溶液沉積法的諸多方式中，蒸發(fā)自組裝方法在排列的定向性和大面積可控性上具有很大優(yōu)勢.22先前的結(jié)果顯示出用該方法得到的碳管薄膜材料制備的薄膜場效應(yīng)器件表現(xiàn)出了較好的均一性和電輸運性能，23而且由于碳納米管的光吸收和光發(fā)射具有明顯的偏振依賴關(guān)系，24對于碳納米管薄膜在光電器件方面的應(yīng)用來說，需要定向排列的碳納米管薄膜以確保器件的光學(xué)特性控制.

本文采用密度梯度超速離心法提純的99%半導(dǎo)體單壁碳納米管作為材料，利用蒸發(fā)自組裝的方法實現(xiàn)了碳納米管大面積的近似平行排列的條帶，在此基礎(chǔ)上批量制備了非對稱接觸薄膜晶體管器件，主要研究器件溝道長度和碳納米管的平均長度對器件的電學(xué)及光電性質(zhì)的影響規(guī)律，以及薄膜晶體管溝道中光生載流子的分離特性.

2 實驗部分

2.1 碳納米管陣列條帶材料的制備與表征

制備碳納米管陣列的原材料是經(jīng)過預(yù)先提純的固態(tài)99%半導(dǎo)體碳納米管(美國NanoIntegris公司).首先將碳納米管加入濃度為1%的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中，SDS購于Sigma公司，純度大于99%.用寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn)的JY92-2D型超聲波細(xì)胞破碎機，以200 W功率超聲1 h，以使碳管充分分散.將超聲處理過后的碳納米管的SDS溶液進(jìn)行超速離心，離心機為日本日立公司CS150GX II，在104000 G的加速度下離心30 min.離心后取上層清液，得到分散較好的碳納米管溶液，將這些溶液進(jìn)一步稀釋10倍后，將表面清洗干凈的500 nm厚氧化硅的硅片垂直插入溶液中，放入真空干燥器，在0.4個大氣壓下、減震環(huán)境下排列48 h，得到大面積均一的定向排列的碳納米管條帶.碳納米管條帶的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖1(a)所示，碳管條帶的寬度約為18 μm，條帶中碳管大致呈平行排列，條帶的寬度和周期大小可以通過碳管的濃度和氣壓條件進(jìn)行控制.所用的經(jīng)分離提純后的單根碳管的長度平均約為1 μm，薄膜條帶中碳納米管的管徑分布可以由拉曼光譜表征得到.圖1(b，c)為碳管薄膜的拉曼光譜，從圖1(b，c)中可以看到碳管樣品明顯的呼吸模(RBM)和G模，同時可以看到較小的D峰，利用簡單的RBM峰和直徑關(guān)系ω=248/d(其中ω是RBM峰的位置，d是碳管以nm為單位時的直徑大小)，可以得到碳管直徑的分布范圍為1.2-1.7 nm.25圖1(d)為99%高純度碳管薄膜的光吸收譜，吸收譜是采用美國Perkin Elmer公司的Lambda 950型紫外-可見分光光度計進(jìn)行測量的.在1100和1800 nm附近顯示出強的吸收峰，它們可以分別對應(yīng)半導(dǎo)體碳納米管S22和S11的吸收峰，吸收譜的長波截止波長在2500 nm左右，說明這種高純碳管薄膜在可見光到近紅外波段均有顯著光吸收，同時吸收譜的波長范圍也與拉曼光譜給出的碳管的直徑分布基本一致.吸收譜中未見明顯的金屬性碳納米管M11吸收峰，證明材料中半導(dǎo)體管有較高的純度.26

2.2 碳納米管陣列器件的制備

主要采用電子束光刻(EBL)方式對前面獲得的Si/SiO2襯底上的碳納米管條帶進(jìn)行電極加工，所用的EBL是加載在美國FEI公司XL 30 SFEG型號的SEM上的德國Raith公司電子束圖形發(fā)生器附件來完成的.用電子束蒸發(fā)鍍膜的方式蒸鍍金屬電極，所用儀器為美國Kurt J.Lesker公司的電子束蒸發(fā)鍍膜儀.鍍膜之后隨即通過美國Cambridge公司原子層沉積(ALD)方式生長12 nm的氧化鉿進(jìn)行保護(hù)，隨后進(jìn)行剝離.采用美國Trion公司的電感耦合等離子體刻蝕儀(ICP)刻蝕掉器件四周的碳納米管薄膜，以保證器件之間的獨立性.最后用德國Micro Chem公司的電子束光刻膠聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，濃度為6%，對器件進(jìn)行封裝，以增加器件在大氣中測量的穩(wěn)定性.典型器件的結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，以Si/SiO2做底柵，源極和漏極金屬分別為鈦/鈀(寬度0.5 μm，厚度 0.5 nm/60 nm)和鈧(寬度 0.5 μm，厚度70 nm).

2.3 器件電學(xué)和光電性質(zhì)的測量

圖1 高純半導(dǎo)體碳納米管平行陣列薄膜的表征Fig.1 Characterization of the high purity semiconducting nanotube aligned arrays

器件的電學(xué)輸運特性測量是在常溫、大氣環(huán)境下進(jìn)行的，所用儀器為美國Keitheley4200 SCS半導(dǎo)體分析儀以及探針臺.光電測量是在美國Horiba JY公司HR 800顯微拉曼光學(xué)系統(tǒng)上通過自制的探針臺完成的，用Keithley4200 SCS半導(dǎo)體分析儀進(jìn)行光電響應(yīng)的測量.所用激光波長為785和633 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 器件的電學(xué)特性表征

圖2(a)為碳納米管薄膜條帶器件結(jié)構(gòu)示意圖.Si/SiO2為襯底的同時也作為底柵控制碳管薄膜晶體管的開關(guān)狀態(tài)，Pd和Sc金屬作為源漏電極與碳納米管形成非對稱接觸.由于碳納米管薄膜中的碳管為準(zhǔn)定向排列，碳管的平均長度約為1 μm，對于不同溝道長度器件的輸運機制不同，在溝道比較短的時候(小于1 μm)，溝道里大部分碳管以直接輸運為主，即通過直接搭接在源漏兩端電極，當(dāng)溝道比較長的時候(大于1 μm)，溝道中的碳管無法直接連接兩端源漏電極，主要以碳管相互搭接的方式連接，即以滲透輸運機制為主.為了比較不同溝道長度器件的輸運特性，我們首先研究了溝道長度對器件電學(xué)特性的影響.圖2(b)顯示了不同溝道長度(分別為0.5，1，2，5 μm)器件的轉(zhuǎn)移特性曲線(Ids-Vgs(ds:源漏極，gs:柵源極)).器件的溝道中碳管條帶寬度均約為18 μm，柵壓掃描范圍為-80-80 V，漏極(Pd)偏壓為1 V，源極(Sc)接地.碳管薄膜晶體管器件的轉(zhuǎn)移特性呈現(xiàn)出典型的p型特征.對于不同的溝道長度器件，其閾值電壓不同，對于溝道較長(2，5 μm)器件，當(dāng)其柵壓(Vgs)為60 V左右為關(guān)態(tài)，對于溝道較短器件(0.5，1 μm)，其關(guān)態(tài)電壓為20-40 V之間，閾值電壓的變化主要可能是來自不同溝道長度器件的電輸運機制.隨著溝道長度的增大，器件的開關(guān)比增大，開態(tài)電流減小.當(dāng)溝道長度為0.5 μm時，器件具有最大的開態(tài)電導(dǎo)，由于平均碳管長度約為1 μm，此時大部分碳管的兩端可以直接搭接到源漏電極上，電流的輸運機制以直接輸運為主，由于碳納米管的密度較高，每微米超過20根，23因此同時也存在滲透輸運機制.此時材料中的金屬管的直接搭接和滲透輸運機制存在使得器件的電流基本不受底柵調(diào)制，開關(guān)比小于10.當(dāng)溝道長度為1 μm時，器件的開關(guān)比為101-102.隨著溝道長度的進(jìn)一步增加，當(dāng)溝道長度為2 μm時，由于碳管平均長度只有1 μm左右，器件中直接搭接到源漏電極的金屬碳管幾乎不存在，器件的開關(guān)比能夠達(dá)到102，電流的輸運機制從直接輸運為主變?yōu)闈B透輸運為主.最后當(dāng)溝道長度為5 μm，遠(yuǎn)大于碳管平均長度時，開關(guān)比均大于102，個別器件能大于104，此時載流子需要通過多個碳管間的滲透輸運才能從一個電極到達(dá)另一個電極，因此具有最大的開關(guān)比和最小的開態(tài)電導(dǎo).

圖2 高純半導(dǎo)體碳納米管平行陣列的薄膜晶體管器件結(jié)構(gòu)與電學(xué)特性Fig.2 Device structure and electrical properties of thin-film transistors based on high purity semiconducting nanotube aligned arrays

圖2(c)為溝道長度為2 μm的典型器件在不同柵壓下的輸出特性.此溝道長度器件的電流受到柵壓明顯的調(diào)制，開關(guān)比可以達(dá)到2個數(shù)量級.在正負(fù)偏壓下的電流基本對稱，電阻隨偏壓的增大而減小.單根碳管在非對稱接觸Pd/Sc結(jié)構(gòu)會表現(xiàn)出的典型二極管特性在薄膜體系中沒有被觀察到，這主要可能是由于薄膜體系的輸運特性為滲透輸運機制，并且與溝道中碳納米管之間接觸引入的肖特基結(jié)有關(guān)，溝道中碳管之間的多次搭接形成了一個較為復(fù)雜的輸運體系.器件的電流電壓特性(Ids-Vds)由非對稱的金屬與碳管接觸形成的接觸電阻和碳管之間的接觸特性共同決定.圖2(d)為同一批制作的所有不同溝道長度器件的開態(tài)電流與開關(guān)比的關(guān)系統(tǒng)計結(jié)果.絕大多數(shù)相同溝道長度器件的開態(tài)電流和開關(guān)比變化在一個較小的范圍內(nèi).實驗結(jié)果顯示了相同溝道長度器件之間較高的均一性，與此同時不同溝道長度的器件開態(tài)電流和開關(guān)比的分布有顯著的差異.長溝道的器件擁有較大的開關(guān)比和較小的開態(tài)電流，短溝道的器件開關(guān)比較小，但開態(tài)電流較大，與圖2(b)轉(zhuǎn)移曲線規(guī)律一致.

3.2 器件的光電特性表征

在前面電學(xué)特性表征的基礎(chǔ)上，我們對比了不同溝道長度器件的紅外光電響應(yīng).圖3(a)顯示了無光照、柵壓處于關(guān)態(tài)條件下，不同溝道長度的器件的電流-電壓(I-V)特性.溝道長度越長，暗電流越小.圖3(b)為溝道長度2 μm的典型器件在不同光強條件下(光照強度分別為2.3，1.15，0.58，0.23，0.023 kW·cm-2，激發(fā)波長785 nm)的I-V特性.入射功率密度為2.3 kW·cm-2時，短路光電流為6.3 nA.光電流隨光強的減小而減小，在光照強度下降至0.023 kW·cm-2時，器件仍存在一定的光電流響應(yīng).由于碳納米管的光吸收具有偏振依賴關(guān)系，在軸向有最強的光吸收特性，我們采用的激光偏振方向與碳納米管定向排列方向一致以獲得高的光電響應(yīng)效果.圖3(c)不同顏色的點顯示了不同溝道長度的器件短路光電流隨光照強度的變化趨勢，圖中直線是擬合的結(jié)果.器件的短路光電流均隨光照強度基本呈線性變化，長溝道的器件(大于1 μm)的短路光電流較短溝道的器件要小，這是由于隨著溝道長度變長，載流子被電極收集形成光電流的過程需要經(jīng)過更多碳管之間的輸運導(dǎo)致的結(jié)果，同時光生載流子也容易在輸運過程中產(chǎn)生復(fù)合而損耗掉.對于0.5 μm短溝道器件中，由于存在金屬管直接搭接源漏電極，在光照情況下很難有效產(chǎn)生短路光電流和開路光電壓，而溝道長度為2和5 μm的短路光電流值差異較小.

為進(jìn)一步了解碳納米管薄膜體系中的有效的光生載流子分離區(qū)域和分離機制，我們采用激光掃描光電流譜的方法對器件不同區(qū)域的光響應(yīng)進(jìn)行了研究.圖4(a)為高純半導(dǎo)體碳納米管陣列晶體管對光照位置沿溝道方向的光電流響應(yīng).測量采用溝道長度為一個5 μm的典型器件，激發(fā)波長為633 nm，采用50倍的物鏡進(jìn)行聚焦，激光的光斑直徑約為2 μm.在關(guān)態(tài)柵壓情況下，通過移動樣品臺，光斑從器件漏電極一側(cè)的溝道之外區(qū)域，以1 μm步長沿著器件溝道從漏電極往源電極進(jìn)行掃描.從圖4(a)中可以看到，器件在金屬和碳納米管接觸處附近有較大的正向光電流，說明在該體系下，光激發(fā)電子空穴對的分離主要發(fā)生在金屬和碳納米管接觸區(qū)域.而光照在器件溝道中間時，由于沒有有效的自建場存在，無法產(chǎn)生正向光電流，因此溝道中間處的反向電流可能是由碳管的局域缺陷引起的光電流.圖4(b)顯示了對應(yīng)器件的能帶示意圖，非對稱接觸形成的能帶彎曲是在兩個電極接觸區(qū)域產(chǎn)生凈光電流的主要條件.在金屬鈀與碳納米管接觸區(qū)域附近，通過電荷轉(zhuǎn)移，形成空穴富集區(qū)域;在金屬鈧與碳納米管接觸區(qū)域附近，形成電子富集區(qū)域，所以兩個區(qū)域產(chǎn)生的光電流同向.當(dāng)激光照射在碳管與Pd金屬接觸處的時候，由于碳管的能帶向上彎曲且Pd金屬可以與碳納米管的價帶形成良好的歐姆接觸，光激發(fā)的空穴很容易被Pd電極收集，產(chǎn)生凈的光電流.當(dāng)激光照射在碳管與Sc金屬接觸處時，由于碳管的能帶向上彎曲且Sc金屬可以與碳納米管的導(dǎo)帶形成良好的歐姆接觸.光激發(fā)的電子很快被Sc電極收集，產(chǎn)生與光照在Pd端同向的光電流.而在溝道中間，由于遠(yuǎn)離接觸區(qū)域，沒有有效分離電子空穴的自建電場，光電流迅速變小，光激發(fā)的載流子無法有效通過碳管之間輸運到達(dá)源漏電極.

圖3 高純半導(dǎo)體碳納米管陣列薄膜晶體管的光電特性表征Fig.3 Photoelectric properties of thin-film transistors based on high purity semiconducting nanotube arrays

圖4 高純半導(dǎo)體碳納米管陣列晶體管沿溝道方向的光電流響應(yīng)(激光波長λ=633 nm)Fig.4 Spatial photocurrent response along the channel of high purity semiconducting CNT-TFTs device with scanning laser wavelength of 633 nm

4 結(jié) 論

采用溶液蒸發(fā)自組裝法(EDSA)可控地大面積定向排列了99%高純半導(dǎo)體單壁碳納米管陣列薄膜.利用排列的碳納米管陣列，采用無摻雜的非對稱接觸電極方法制備了薄膜晶體管器件，對它的電學(xué)特性、光電特性進(jìn)行了測量和研究，并對相關(guān)的物理機制進(jìn)行了分析.在高純碳管陣列薄膜器件中，溝道長度對器件的電學(xué)、光電響應(yīng)特性存在較大影響.器件的溝道長度超過碳納米管的平均長度會使溝道中管與管之間的結(jié)數(shù)量增加，使器件由直接輸運占主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)闈B透輸運占主導(dǎo)，同時器件的電導(dǎo)和短路光電流下降，開關(guān)比增加.掃描光電流結(jié)果也顯示出光電流主要產(chǎn)生在碳管與金屬(Pd和Sc)接觸區(qū)域附近，同時非對稱的接觸電極可以高效地收集光生載流子.相關(guān)結(jié)果為高純碳管薄膜在光探測方面的應(yīng)用提供了參考依據(jù).

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