于 歡 楊 輝 姚 睿 郭興忠

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，杭州310027)

1 引言

階層多孔材料(hierachically porous materials)，是一類(lèi)同時(shí)具備大孔、介孔或微孔的梯度多孔材料.根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，1多孔材料按它們的孔徑分為:大于50 nm為大孔，2-50 nm為介孔，小于2 nm為微孔，0.7-2.0 nm為極微孔，小于0.7 nm的孔為超微孔.階層多孔材料所具備的大孔對(duì)客體分子(guest molecules)擴(kuò)散到骨架活性點(diǎn)非常有用，存在的介孔和微孔的儲(chǔ)存和形狀又能對(duì)客體分子的選擇性和主客分子間的相互反應(yīng)起到關(guān)鍵作用.因其獨(dú)特的三維階層多孔結(jié)構(gòu)，可廣泛應(yīng)用于催化、分離、藥物緩釋、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域.2-5目前多孔塊體的制備方法眾多，如發(fā)泡法、6造孔劑法、7凝膠冷凍干燥、8凝膠注模、9模板法、10溶膠-凝膠伴隨相分離11-15等.其中，溶膠-凝膠伴隨相分離是新興的多孔塊體制備技術(shù)，有機(jī)結(jié)合了溶膠-凝膠原理與相分離理論的各自特點(diǎn)，具有濕化學(xué)高純制備、無(wú)模板制備大孔塊體、可構(gòu)造精細(xì)階層多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制備所得塊體比表面積高、化學(xué)成分及顯微結(jié)構(gòu)均勻，已成為化學(xué)、材料等多學(xué)科交叉的研究熱點(diǎn)之一.16-19

硅氧烷體系所制備的二氧化硅多孔塊體具有強(qiáng)度高、工藝重復(fù)性好、成塊性好等優(yōu)點(diǎn)，因此將其應(yīng)用于催化劑載體、高效液相色譜分離等領(lǐng)域引起更多研究者的關(guān)注.20-22將納米金屬顆粒負(fù)載到這類(lèi)二氧化硅多孔塊體材料中，獲得負(fù)載率高、分散性好的納米顆粒負(fù)載的階層多孔塊體是將其應(yīng)用于催化、分離等領(lǐng)域的重要步驟.其中納米銀顆粒在催化反應(yīng)、光學(xué)傳導(dǎo)、高效抗菌、液相分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.23-26目前也已發(fā)展了一些將納米銀顆粒負(fù)載于多孔塊體材料的方法，如電泳還原、27傳統(tǒng)的浸漬法、28原位還原法29及后接枝法，30，31但這些方法存在耗能高、工藝復(fù)雜、適用范圍窄、負(fù)載率低、分散性比較差等問(wèn)題.對(duì)于較為常用的后接枝法，在其改性及還原負(fù)載過(guò)程中較常使用甲苯、甲醛等高毒危險(xiǎn)物質(zhì)，不利于環(huán)保及高效制備.

本文采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備的階層多孔二氧化硅作為載體，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為改性劑，以乙醇為改性溶劑，對(duì)其進(jìn)行改性;采用乙醇為還原劑，利用其還原性對(duì)改性后二氧化硅進(jìn)行銀納米顆粒負(fù)載，測(cè)試了所制備的階層多孔二氧化硅塊體及銀納米顆粒負(fù)載的階層多孔二氧化硅的宏觀(guān)和微觀(guān)結(jié)構(gòu)特性，探討了3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性、乙醇還原機(jī)理以及銀納米顆粒負(fù)載塊體的孔結(jié)構(gòu)特征變化規(guī)律以及影響銀負(fù)載量的因素.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

所用試劑均為分析純?cè)噭?，聚氧化乙?PEO，分子量為10000，≥99%)、正硅酸甲酯(TMOS，≥98%)、環(huán)氧丙烷(PO，≥99.5%)為美國(guó)Aldrich sigma公司產(chǎn)品;硝酸銀(AgNO3，≥99.8%)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(分析純)、標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液(HCl，0.1 mol·L-1)均為阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品，無(wú)水乙醇(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2.2 銀負(fù)載階層多孔二氧化硅的制備

2.2.1 階層多孔二氧化硅的制備

階層多孔二氧化硅的制備按照文獻(xiàn)32進(jìn)行.按聚氧化乙烯(PEO)/正硅酸甲酯(TMOS)摩爾比nPEO/nTMOS=0.0018，將分子量為10000的PEO、TMOS分別加入到0.01 mol·L-1鹽酸中，磁力攪拌至溶液均勻;然后，再加入環(huán)氧丙烷攪拌后，置于40°C烘箱中進(jìn)行凝膠和陳化，陳化3 d后，對(duì)形成的凝膠用無(wú)水乙醇替換溶劑3次;然后將處理過(guò)的凝膠在烘箱中60°C干燥，干燥后即可制得階層多孔二氧化硅塊體(SiO2).

2.2.2 銀負(fù)載階層多孔二氧化硅

將作為改性劑的氨基丙基三乙氧基硅烷加入到作為改性溶劑的無(wú)水乙醇中，二者體積比為0.8/20，然后將階層多孔二氧化硅(1.0 g)放入改性溶液中，并于40°C烘箱中改性24 h，得改性后階層多孔二氧化硅(SiO2-NH2);配制0.01 mol·L-1硝酸銀的乙醇溶液;將所得的改性后的多孔塊體先用去離子水清洗，然后放入上述硝酸銀的乙醇溶液中于40°C的烘箱負(fù)載反應(yīng)48 h;然后用去離子水沖洗，然后放到60°C烘箱中3-5 d直至完全干燥，得銀納米顆粒負(fù)載的階層多孔二氧化硅塊體(SiO2-NH2-Et-Ag).

2.3 測(cè)試方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SIRON-100，F(xiàn)EI公司，美國(guó))分析試樣斷面的微觀(guān)形貌，采用X射線(xiàn)能量色散譜儀(GENESIS4000，EDAX公司，美國(guó))進(jìn)行試樣斷面成分分析，所得銀負(fù)載量(w，%)為50倍條件下斷面掃描5次所得銀負(fù)載量平均值.采用壓汞(AutoPore IV 9510，Micromeritics公司，美國(guó))分析試樣的大孔孔徑分布.采用X射線(xiàn)衍射儀(Empyrean 200895，PANalytical B.V.公司，荷蘭)進(jìn)行銀負(fù)載前后樣品的物相分析，使用Cu Kα為射線(xiàn)源，管電壓40 kV，管電流200 mA.采用透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN，F(xiàn)EI公司，美國(guó))觀(guān)察銀負(fù)載樣品中銀負(fù)載及分布情況.采用氮吸附-脫附裝置(AUTOSORB-1-C，Quantachrome公司，美國(guó))分析試樣的吸附-脫附等溫線(xiàn)，并通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)和 Barrett-oyner-Halenda(BJH)模型分別計(jì)算所測(cè)試樣的比表面積和孔徑分布.測(cè)試前，試樣在300°C下脫氣6 h.采用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi;Thermo Fisher Scientific公司，美國(guó))分析試樣表面元素的化學(xué)狀態(tài).

3 結(jié)果與討論

3.1 階層多孔塊體制備及其改性與還原機(jī)理

采用TMOS為前驅(qū)體，0.01 mol·L-1HCl為催化劑，PEO為分相劑，環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進(jìn)劑制備階層多孔二氧化硅.PEO能誘導(dǎo)SiO2凝膠發(fā)生相分離，PO因其環(huán)氧原子的強(qiáng)親核性和不可逆的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，促進(jìn)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換，借助溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換對(duì)相分離過(guò)程進(jìn)行凍結(jié)或固定.在本體系中PO調(diào)節(jié)溶膠-凝膠過(guò)程中，鹽酸電離出的H+和Cl-，加入PO后，由于環(huán)氧原子具有強(qiáng)親核性，能作為質(zhì)子捕捉器，奪取體系中的游離質(zhì)子(H+)發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，并激發(fā)其與親核性陰離子(Cl-)發(fā)生不可逆的開(kāi)環(huán)反應(yīng)(如反應(yīng)式(1)所示)，最終使整個(gè)體系的pH值均勻升高，從而促進(jìn)烷氧基硅烷的水解和聚合反應(yīng).

PEO誘導(dǎo)的相分離以及PO調(diào)控的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換是平行進(jìn)行的，所以，可以通過(guò)調(diào)節(jié)PEO用量，改變SiO2凝膠相分離的進(jìn)程和微觀(guān)形貌的演變過(guò)程，并借助調(diào)節(jié)PO來(lái)控制SiO2凝膠時(shí)間，可對(duì)某一時(shí)間點(diǎn)下相分離進(jìn)程和微觀(guān)形貌演化進(jìn)行固定或凍結(jié)，形成由相互穿插、相互連接的聚合物相和溶劑相構(gòu)成的凝膠，溶劑相揮發(fā)去除后即可獲得具有共連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的多孔塊體.32

本文采用摩爾比為nPEO/nTMOS=0.0018的PEO/TMOS，成功制備了具有共連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅.圖1是階層多孔二氧化硅塊體(nPEO/nTMOS=0.0018)的微觀(guān)形貌，所得氧化硅塊體照片及大孔孔徑分布.可以看出SiO2塊體外觀(guān)呈白色塊體狀，成塊性好，無(wú)開(kāi)裂;微觀(guān)形貌可以看出，不僅擁有三維貫通、共連續(xù)的大孔結(jié)構(gòu)，且有一定厚度、表面光滑的共連續(xù)骨架，而骨架內(nèi)部孔隙主要以介孔為主.從壓汞分析看出，該SiO2多孔塊體的大孔孔徑分布非常尖銳.根據(jù)以往研究，11尖銳的大孔孔徑分布表明凝膠發(fā)生了旋節(jié)分解或亞穩(wěn)態(tài)分解相分離.多孔塊體的大孔孔徑分布在0.5-1.5 μm之間，中孔孔徑約為1.0 μm.根據(jù)計(jì)算，多孔塊體的顯氣孔率達(dá)到73.26%，所得的體積密度為0.41 g·cm-3，同時(shí)體積密度實(shí)測(cè)值為0.45 g·cm-3，計(jì)算誤差為8.8%，可見(jiàn)壓汞測(cè)試計(jì)算值比較準(zhǔn)確地反應(yīng)了制備所得塊體的體積密度.

圖1 階層多孔二氧化硅的SEM照片(a)及汞壓孔徑分布(b)Fig.1 SEM images and of hierarchically porous silicamonolith(a)and macroporous size distribution by mercury porosimetry(b)

圖2 銀納米顆粒負(fù)載二氧化硅塊體的原理示意圖Fig.2 Schematic diagram ofAg nanoparticles-embedded silica monolith

銀納米顆粒負(fù)載階層多孔二氧化硅塊體的制備主要分為三個(gè)階段:首先采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備具有連貫大孔和精細(xì)介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅塊體作為載體，然后采用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為改性劑，無(wú)水乙醇為改性溶劑，與階層多孔二氧化硅表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)，獲得氨基改性的階層多孔二氧化硅;最后采用乙醇作為還原劑，在其溫和的還原能力下，銀離子或者銀離子與氨基反應(yīng)形成的銀氨離子被還原，在階層多孔二氧化硅氨基改性的活性位點(diǎn)位置形成銀納米粒子，獲得銀納米粒子均勻負(fù)載的階層多孔二氧化硅.其示意圖如圖2所示.

3.2 銀納米顆粒負(fù)載階層多孔塊體的微觀(guān)形貌

圖3 銀納米顆粒負(fù)載階層多孔二氧化硅SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of hierarchically porous monolithic silica after the embedment ofAg NPs

圖3 為通過(guò)乙醇還原獲得的銀納米顆粒負(fù)載的階層多孔二氧化硅的微觀(guān)形貌.如圖3所示，多孔二氧化硅在經(jīng)過(guò)改性及還原負(fù)載過(guò)程后，依然具有良好的大孔骨架，并且在大孔骨架上可以看到均勻分布銀納米顆粒.這說(shuō)明所制備的二氧化硅多孔塊體結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定，并且從圖也可以確認(rèn)銀納米顆粒的分布情況，銀納米顆粒呈球形，并且大小均勻，說(shuō)明3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)二氧化硅做了均勻的改性，并且乙醇作為還原劑，還原性足以還原銀離子為單質(zhì)銀，并且還原性又不過(guò)強(qiáng)，阻止了銀納米顆粒的過(guò)分長(zhǎng)大，獲得了比較理想的負(fù)載效果.

圖4 銀納米顆粒負(fù)載二氧化硅塊體的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of silica monolith after the embedment ofAg NPs

圖4 為銀負(fù)載樣品的透射電鏡照片.由圖4(a)低倍透射電鏡照片可以看到銀顆粒均勻分布于整個(gè)無(wú)定形的二氧化硅中，并且很多生長(zhǎng)于二氧化硅的內(nèi)部.圖4(b)中為二氧化硅內(nèi)部?jī)蓚€(gè)銀納米顆粒的高分辨透射電鏡照片，銀納米尺寸~15 nm，大小相近，并且均為多晶晶粒;而圖4(c)中的銀納米顆粒更小，為單晶晶粒，且負(fù)載的位置為一部分生長(zhǎng)于二氧化硅中，一部分暴露于介孔中.以上TEM照片中測(cè)量晶面(111)晶面間距為0.24 nm.綜合以上兩種情況說(shuō)明，在二氧化硅內(nèi)部，由于二氧化硅的空間阻力，銀納米顆粒會(huì)沿不同的方向生長(zhǎng)，但又不會(huì)過(guò)分長(zhǎng)大，形成多晶晶粒;而在接近孔隙的部分，由于沒(méi)有空間阻力，銀基本會(huì)朝一個(gè)方向長(zhǎng)大，大部分形成單晶，同時(shí)由于乙醇緩和的還原能力，不會(huì)使銀顆粒過(guò)分長(zhǎng)大，并且有足夠的時(shí)間進(jìn)入介孔，從而形成了銀納米顆粒的大小及空間均勻分布.

3.3 銀納米顆粒負(fù)載階層多孔塊體的物相分析

圖5是階層多孔二氧化硅在負(fù)載前后樣品的XRD譜圖.可以看到，未負(fù)載二氧化硅的XRD曲線(xiàn)只在22°左右有一個(gè)饅頭峰，說(shuō)明是以無(wú)定形的形式存在的，這可能與二氧化硅樣品未進(jìn)行熱處理有關(guān).從負(fù)載后的二氧化硅(SiO2-NH2-Et-Ag)的XRD曲線(xiàn)可以看出，在38.11°、44.30°、64.42°和77.40°處出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于面心立方銀的(111)、(220)、(222)和(311)晶面的特征衍射峰，說(shuō)明銀成功負(fù)載于二氧化硅上.并且由謝樂(lè)公式根據(jù)(111)晶面的半高寬計(jì)算得到銀納米顆粒的平均尺寸，約為16 nm，對(duì)應(yīng)晶面間距為0.236 nm，可以看出與透射電鏡的結(jié)果吻合得很好.

圖5 銀納米顆粒負(fù)載前后階層多孔二氧化硅XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of hierarchically porous monolithic silica before and after the embedment ofAg NPs

通過(guò)XPS對(duì)改性及負(fù)載后的二氧化硅塊體材料表面元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析.圖6(a)是銀負(fù)載樣品的Ag元素精細(xì)譜，譜中Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的結(jié)合能分別為367.78和373.78 eV，與0價(jià)態(tài)Ag在XPS圖譜中的標(biāo)準(zhǔn)位置相吻合，33，34可以確定Ag元素以單質(zhì)銀存在于階層多孔二氧化硅中，這也與XRD所測(cè)數(shù)據(jù)相吻合.圖6(b)是改性后樣品的N元素精細(xì)譜，結(jié)果顯示，圖譜中存在兩個(gè)結(jié)合能峰值分別為399.62和401.75 eV，對(duì)應(yīng)于N元素的―NH2和質(zhì)子化的―NH3+，說(shuō)明改性后氨基成功接枝于二氧化硅樣品中;而銀負(fù)載樣品的N元素精細(xì)譜顯示，除了以上兩個(gè)峰外，在結(jié)合能為406.78 eV位置出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，與NO3-中N元素結(jié)合能一致.并且負(fù)載后，―NH3＋相對(duì)―NH2的峰增強(qiáng)，可以推測(cè)在乙醇還原銀的反應(yīng)過(guò)程中，銀原子在與―NH3+反應(yīng)時(shí)，―NH3+中N原子給出多余電子與銀原子形成配位，形成類(lèi)似銀氨結(jié)構(gòu)，并被乙醇還原得到的銀納米顆粒負(fù)載于改性后的―NH3+位點(diǎn).由于銀氨溶液結(jié)構(gòu)的形成及銀與氨基配位作用的影響，因此N元素XPS圖譜中―NH3+相對(duì)―NH2的峰增強(qiáng)，這與圖2中提出的原理示意圖是一致的.

3.4 銀納米顆粒負(fù)載階層多孔塊體的孔結(jié)構(gòu)特征

圖6 銀負(fù)載二氧化硅塊體的Ag 3d XPS譜(a)，改性二氧化硅(b)及銀負(fù)載二氧化硅塊體(c)的N 1s XPS譜Fig.6 Ag 3d XPS spectrum of SiO2-NH2-Et-Ag(a)and N 1s XPS spectra of SiO2-NH2(b)and SiO2-NH2-Et-Ag(c)

表1 銀納米顆粒負(fù)載前后二氧化硅塊體的孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Pore characterization analysis of silica monolith before and after the embedment ofAg NPs

圖7是銀負(fù)載前后二氧化硅的氮吸附-脫附等溫線(xiàn)和BJH孔徑分布圖.從圖7中可以看出，根據(jù)IUPAC定義，35多孔塊體改性及負(fù)載后的吸附等溫線(xiàn)均為典型的I型等溫線(xiàn)，這表明多孔塊體的骨架中可能存在大量微孔.BET計(jì)算結(jié)果表明，未負(fù)載二氧化硅多孔塊體的比表面積為418 m2·g-1，孔體積為0.3127 m3·g-1，微孔比表面積為111 m2·g-1;經(jīng)過(guò)氨基改性后，比表面積及孔容都有所降低，氨基成功接枝到二氧化硅的孔中，占據(jù)了孔的部分體積，使比表面積略有降低.而銀負(fù)載后的多孔塊體的比表面積變?yōu)?54 m2·g-1，孔容降低至0.196 m3·g-1，微孔比表面積驟降至27 m2·g-1(見(jiàn)表1)，據(jù)此可以推測(cè)，銀納米顆粒更多是進(jìn)入了階層多孔二氧化硅的介孔中.從孔結(jié)構(gòu)分析可知，3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)二氧化硅的改性和乙醇的負(fù)載還原并未破壞二氧化硅的大孔骨架結(jié)構(gòu)，但是也在一定程度上改變了微觀(guān)的孔結(jié)構(gòu).同時(shí)說(shuō)明乙醇具有適當(dāng)還原能力，使得還原所得的銀納米顆粒能夠進(jìn)入到二氧化硅的介孔中，有利于提高銀負(fù)載率及銀納米顆粒的分散性.

3.5 負(fù)載次數(shù)對(duì)銀負(fù)載量的影響

圖7 銀納米顆粒負(fù)載前后二氧化硅塊體的氮吸附-脫附等溫線(xiàn)和BJH孔徑分布(插圖)Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions(inset)of silica monolith before and after the embedment ofAg NPs

圖8 兩次改性還原銀納米顆粒負(fù)載二氧化硅塊體的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images ofAg NPs-embedded silica monolith after modification and reduction for two times

依據(jù)提出的銀負(fù)載方案，研究了影響銀負(fù)載量的因素.其中重復(fù)還原負(fù)載是用來(lái)提高納米結(jié)構(gòu)貴金屬負(fù)載量的一種常用的方法.36-38由之前的分析知，經(jīng)改性后氨基接枝于階層二氧化硅中，負(fù)載時(shí)，是銀負(fù)載的活性位點(diǎn).因此重復(fù)還原負(fù)載是從改性這一階段開(kāi)始的，已負(fù)載銀的二氧化硅表面的硅羥基再次接枝氨基，形成新的活性位點(diǎn)，從而提高銀的負(fù)載量.圖8是無(wú)水乙醇做還原劑兩次負(fù)載的掃描電鏡照片，與圖3一次負(fù)載的掃描照片對(duì)比，可以看出二氧化硅表面顆粒狀銀分布更多，同時(shí)二氧化硅光滑的大孔骨架不再如之前光滑.由EDS測(cè)試結(jié)果可知，這種方法一次及兩次銀負(fù)載量分別為20.89%(w)和24.52%(w)，在一定程度上提高了銀負(fù)載量.

4 結(jié)論

針對(duì)TMOS-PEO-HCl-PO體系采用溶膠-凝膠伴隨相分離法制備的階層多孔二氧化硅具有共連續(xù)大孔及精細(xì)介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)418 m2·g-1，將其作為硬質(zhì)模板負(fù)載納米銀顆粒.首次采用乙醇作為3-氨丙基三乙氧基硅烷的改性溶劑，同時(shí)以乙醇作為還原劑，對(duì)其進(jìn)行銀負(fù)載.該方法簡(jiǎn)單，并且相對(duì)無(wú)毒，獲得了較為理想的負(fù)載效果.經(jīng)APTES改性后，氨基成功接枝于階層二氧化硅硅羥基上;經(jīng)乙醇還原負(fù)載，平均粒徑約16 nm的銀納米顆粒成功負(fù)載于二氧化硅的大孔及介孔內(nèi)部;負(fù)載后階層二氧化硅的比表面積由418 m2·g-1下降到254 m2·g-1，微孔比表面積為111 m2·g-1，驟降至27 m2·g-1，可知3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)二氧化硅的改性和乙醇的負(fù)載還原并未破壞二氧化硅的大孔骨架結(jié)構(gòu)，但也在一定程度上改變了微觀(guān)的孔結(jié)構(gòu)，銀納米顆粒更多是進(jìn)入了階層多孔二氧化硅的介孔中.兩次還原負(fù)載能提高銀負(fù)載量.該銀納米顆粒負(fù)載的階層多孔二氧化硅塊體材料可以廣泛用于高效液相色譜柱、催化劑載體等領(lǐng)域.

(1) Rouquerol，J.;Avnir，D.;Fairbridge，C.W.;Everett，D.H.;Haynes，J.H.;Pernicone，N.;Ramsay，J.D.F.;Sing，K.S.W.;Unger，K.K.Pure Appl.Chem.1994，8，66.

(2) Gates，B.;Yin，Y.D.;Xia，Y.N.Chem.Mater.1999，11，2827.doi:10.1021/cm990195d

(3) Kato，M.;Sakai-Kato，K.;Toyo'oka，T.J.Sep.Sci.2005，28，1893.

(4) Nakanishi，K.;Tanaka，N.Accounts Chem.Res.2007，40，863.doi:10.1021/ar600034p

(5) Svec，F(xiàn).;Huber，C.G.Anal.Chem.2006，78，2101.

(6) Wu，P.G.;Xie，P.C.;Imlay，K.;Shang，J.K.J.Am.Ceram.Soc.2009，92，1648.doi:10.1111/jace.2009.92.issue-8

(7) Khimich，G.N.;Rakhmatullina，E.N.;Slabospitskaya，Y.M.;Tennikova，T.B.Russ.J.Appl.Chem.2005，78，617.

(8) Nishihara，H.;Iwamura，S.;Kyotani，T.J.Mater.Chem.2008，18，3662.doi:10.1039/b806005c

(9) Yuan，X.Y.;Xu，S.;Lü，J.W.;Yan，X.B.;Hu，L.T.;Xue，Q.J.Microporous Mesoporous Mat.2011，138，40.doi:10.1016/j.micromeso.2010.09.033

(10)Deng，Q.L.;Li，Y.L.;Zhang，L.H.;Zhang，Y.K.Chin.Chem.Lett.2011，22，1351.doi:10.1016/j.cclet.2011.05.044

(11) Nakanishi，K.J.Porous Mater.1997，4，67.doi:10.1023/A:1009627216939

(12) Jinnai，H.;Nakanishi，K.;Nishikawa，Y.;Yamanaka，J.;Hashimoto，T.Langmuir 2001，17，619.doi:10.1021/la000949z

(13)Amatani，T.;Nakanishi，K.;Hirao，K.;Kodaira，T.Chem.Mater.2005，17，2114.doi:10.1021/cm048091c

(14)Li，W.Y.;Guo，X.Z.;Zhu，Y.;Yang，H.;Kanamori，K.;Nakanishi，K.J.Sol-Gel Sci.Technol.2013，67，639.doi:10.1007/s10971-013-3123-5

(15)Guo，X.Z.;Li，W.Y.;Yang，H.;Kanamori，K.;Zhu，Y.;Nakanishi，K.J.Sol-Gel Sci.Technol.2013，67，406.doi:10.1007/s10971-013-3094-6

(16) Nakanishi，K.Bull.Chem.Soc.Jpn.2006，79，673.doi:10.1246/bcsj.79.673

(17) Kanamori，K.J.Ceram.Soc.Jpn.2012，120，1.doi:10.2109/jcersj2.120.1

(18)Guo，X.Z.;Li，W.Y.;Nakanishi，K.;Kanamori，K.;Zhu，Y.;Yang，H.J.Eur.Ceram.Soc.2013，33，1967.doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2013.02.018

(19)Guo，X.Z.;Nakanishi，K.;Kanamori，K.;Zhu，Y.;Yang，H.J.Eur.Ceram.Soc.2014，34，817.doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2013.08.016

(20)Yuan，Z.Y.;Su，B.L.J.Mater.Chem.2006，16，663.doi:10.1039/b512304f

(21)Ahmed，A.;Myers，P.;Zhang，H.F.Anal.Methods 2012，4，3942.doi:10.1039/c2ay25671a

(22) Tang，S.;Wang，L.C.;Han，H.F.;Qiu，H.D.;Liu，X.;Jiang，S.X.Rsc Advances 2013，3，7894.doi:10.1039/c3ra40580j

(23)Akhavan1，O.;Azimirad，R.;Moshfegh，A.Z.J.Phys.D:Appl.Phys.2008，41，1.doi:10.1051/epjap:2007176

(24) Liu，J.H.;Wang，A.Q.;Chi，Y.S.;Lin，H.P.;Mou，C.Y.J.Phys.Chem.B 2005，109，40.

(25) Dorjnamjin，D.;Ariunaa，M.;Shim，Y.K.Int.J.Mol.Sci.2008，9，807.doi:10.3390/ijms9050807

(26)Ren，X.L.;Meng，X.W.;Tang，F(xiàn).Q.Sensor.Actuat.B 2005，110，358.doi:10.1016/j.snb.2005.02.016

(27) Pootawang，P.;Lee，S.Y.Mater.Lett.2012，80，1.doi:10.1016/j.matlet.2012.04.077

(28) Boutros，M.;Trichard，J.M.;Costa，P.D.Appl.Catal.B:Environ.2009，91，640.doi:10.1016/j.apcatb.2009.07.004

(29)Yong，G.P.;Tian，D.;Tong，H.W.;Liu，S.M.J.Mol.Catal.A:Chem.2010，323，40.doi:10.1016/j.molcata.2010.03.007

(30)Tian，D.;Yong，G.P.;Dai，Y.;Yan X.Y.;Liu，S.M.Catal.Lett.2009，130，211.doi:10.1007/s10562-009-9865-6

(31) Qu，Z.P.;Shen，S.J.;Chen D.;Wang，Y.J.Mol.Catal.A:Chem.2012，356，171.doi:10.1016/j.molcata.2012.01.013

(32)Guo，X.Z.;Li，W.Y.;Zhu，Y.;Nakanishi，K.;Kanamori，K.;Yang，H.Acta Phys.-Chim.Sin.2013，29，1.[郭興忠，李文彥，朱 陽(yáng)，中西和樹(shù)，金森主祥，楊 輝.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29，1.]doi:10.3866/PKU.WHXB201210081

(33)Yang，H.;Liu，Y.;Shen，Q.H.;Chen，L.F.;You，W.H.;Wang，X.M.;Sheng，J.S.J.Mater.Chem.2012，22，24132.10.1039/c2jm35621j

(34) Nischala，K.;Rao，T.N.;Hebalkar，N.Colloids Surf.B 2011，82，203.doi:10.1016/j.colsurfb.2010.08.039

(35)Sing，K.S.W.;Everett，D.H.;Haul，R.A.W.;Moscou，L.;Pierotti，R.A.;Rouquerol，J.;Siemieniewska，T.Pure Appl.Chem.1985，57，603.

(36)Maa，J.;Wanga，C.;Peng，K.W.Biomaterials 2003，24，3505.doi:10.1016/S0142-9612(03)00203-5

(37) Kubo，M.;Chaikittisilp，W.;Okubo，T.Chem.Mater.2008，20，2887.doi:10.1021/cm800371b

(38) Liang，Z.;Susha，A.S.;Yu，A.;Caruso，F(xiàn).Adv.Mater.2003，15，1849.