鋰離子電池用銅箔集流體的力學(xué)性能分析

朱建宇，馮捷敏，王宇暉，郭戰(zhàn)勝,2

（1上海市應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)研究所，上海 200072；2上海市力學(xué)在能源工程的應(yīng)用重點實驗室，上海 200072； 3上海大學(xué)力學(xué)系，上海 200072）

在過去的十年里，受電子產(chǎn)品、電動工具、汽車和可再生能源發(fā)展的驅(qū)使，電化學(xué)儲能以前所未有的速度發(fā)展起來。其中，鋰離子電池在存儲由可再生能源轉(zhuǎn)化而來的電能方面發(fā)揮了重要作用。目前的大多數(shù)研究集中在鋰離子電池的陰極、陽極和電解質(zhì)材料[1]。然而，為了更好地了解鋰離子電池使用過程中的退化機(jī)制，包括隔膜和集流體在內(nèi)的 所有組件都應(yīng)當(dāng)在實際情況下進(jìn)行測試。即使未來開發(fā)出了新型的陽極和陰極材料，新一代鋰離子電池中的某些組件，如集流體，依然是由相同的材料制成的。在目前的商業(yè)鋰離子電池中，分別使用銅和鋁作為陽極和陰極的集流體[2]。

目前，從力學(xué)性能角度研究集流體對鋰離子電池性能影響的文獻(xiàn)并不多。Sa等[3]研究發(fā)現(xiàn)集流體的作用非常重要，其物理和化學(xué)性質(zhì)會影響鋰離子電池的性能，不同的集流體可以使鋰離子電池的性能表現(xiàn)出顯著差異。Cho等[4]研究了銅集流體基底對鋰/硅薄膜電池的電化學(xué)性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，初始容量取決于銅箔的微觀結(jié)構(gòu)，循環(huán)性能由銅箔表面粗糙度決定。Zhang等[5-7]用數(shù)值模擬的方法研究了集流體對鋰離子電池充放電過程中擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的影響，提出集流體在滿足強(qiáng)度的條件下越薄越好、越軟越好。但模擬中使用的集流體力學(xué)性能不是箔材，而是宏觀塊材，而箔材的力學(xué)性能和塊材的力學(xué)性能是不一樣的。

為了對銅箔集流體的力學(xué)性能有更好的認(rèn)識，本文運(yùn)用微拉伸試驗、動態(tài)機(jī)械分析儀（DMA）以及納米壓痕儀等研究壓延和電解制備工藝得到的 6種不同厚度銅箔的力學(xué)性能，使用掃描電鏡（SEM）觀察銅箔斷面并分析，使用X射線衍射儀（XRD）分析銅箔的晶向結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗使用純度為99.95%的商業(yè)化的壓延銅箔 和電解銅箔，其中壓延銅箔的厚度分別為9μm、 18 μm、35 μm，電解銅箔的厚度分別為8 μm、12 μm 、15 μm 。

1.2 實驗設(shè)備

拉伸試驗使用帶有激光傳感器的微拉伸儀（德國Zwick/roll，額定載荷10～2000 N），儀器放置在光學(xué)平臺上以避免振動干擾。銅箔用特制的光滑夾頭夾緊，并使用x-y模具對齊，以1.15 mm/min的低速拉動，記錄隨位移的載荷直到樣品被拉斷為止。樣品根據(jù)《金屬箔材拉伸試驗方法》[8]制作，樣品的模型和具體尺寸如圖1所示，圖中a0表示試樣厚度，試樣寬度b0=12.5 mm，試樣原始標(biāo)距L0=50 mm，試樣平行部分長度Lc=L0+2b0=75 mm，試樣總長度Lt=135 mm。試驗中用雙切刀對樣品進(jìn)行裁剪以確保切口光滑，如有必要可用硬脂酸酒精混合物或其它合適的材料平滑切口。制作完樣品后，將樣品放 置在20倍放大鏡下，確定樣品切口光滑，表面無劃痕和褶皺。非接觸式光學(xué)方法的具體描述參照文獻(xiàn)[9-11]。為了進(jìn)一步佐證微拉伸試驗得到的彈性模量的準(zhǔn)確性，分別使用DMA和納米壓痕儀對所有銅箔進(jìn)行彈性模量的測試。

圖1 拉伸樣品尺寸 Fig.1 The size of tensile sample

進(jìn)行微拉伸試驗后的銅箔的斷面分析在 SEM下進(jìn)行，分別觀察銅箔的光面、毛面以及斷裂橫截面。使用的SEM儀器為HiRox SH-3000，測試模式見圖片標(biāo)示的電壓和放大倍數(shù)。為了進(jìn)一步說明銅箔力學(xué)性能和塊材的不同，對兩種工藝的銅箔進(jìn)行了XRD分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 力學(xué)性能分析

用微拉伸儀測量2種制造工藝、6種不同厚度的樣品，典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示，圖2(a)是3種不同厚度電解銅箔的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖中內(nèi)嵌圖顯示的是屈服段放大圖，圖2(b)是3種不同厚度壓延銅箔的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，每種厚度至少測試6次。

觀察圖2中應(yīng)力-應(yīng)變曲線，應(yīng)變＜0.1%的線性區(qū)間基本重合，可以由此計算兩種工藝制備銅箔的彈性模量，分別約為70 GPa和50 GPa。為了進(jìn)一步驗證微拉伸試驗結(jié)果的可靠性，對所有樣品進(jìn)行了納米壓痕和DMA試驗，不同試驗方法得到的彈性模量見表1。微拉伸試驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線有明顯的屈服點，且不同厚度屈服點大小不同，具體數(shù)值見表 1。比較表中的彈性模量可以發(fā)現(xiàn)，三種不同試驗方法得到的彈性模量具有較好的一致性，說明微拉伸試驗確定彈性模量具有較高的可靠性和精度。比較表中的屈服強(qiáng)度，可以看出，銅箔的屈服強(qiáng)度隨厚度減小而增大，表現(xiàn)出“越薄越強(qiáng)”的趨勢[12]。并且兩種銅箔都在應(yīng)力達(dá)到較大值后有一段相對較長的平臺期，對應(yīng)著位錯運(yùn)動，說明拉伸和拉斷都是靠位錯來實現(xiàn)多晶體的運(yùn)動[13]。

2.2 斷面分析

對微拉伸試驗后的不同工藝銅箔采用 SEM 觀察斷面，結(jié)果如圖3和圖4所示。

表1 銅箔的彈性模量和屈服強(qiáng)度 Table 1 The Elastic modulus and yield strength of copper foils

圖2 拉伸實驗應(yīng)力-應(yīng)變曲線 Fig.2 The stress-strain curve of tensile test

觀察圖 3(a)、圖 3(b)可以看出，電解銅箔的斷口平直面光滑，呈刀刃狀；壓延銅箔的斷口起伏不平，可以判斷壓延銅箔與電解銅箔的斷裂方式不一樣。從放大的圖 3(c)和圖 3(d)中能看到沿著冷壓方向軋制的條紋，為滑移帶，判斷這個條紋方向為（110）方向，也是軋制方向[13]（即圖中箭頭2所指位置）。觀察圖 3(c)、圖 3(d)還可以看到端口附近有零星的微裂紋（即圖中箭頭3所指位置）。

圖4是銅箔拉斷后橫截面的表面形貌。從圖4(a)可以看到，電解銅箔橫截面沒有韌性斷裂的韌窩，斷面相對光滑平整，并有反光的小平臺，斷裂面有“河流”花樣的條紋，與解理斷裂的微觀特征相符[11]，這是拉伸造成的材料脆性斷裂，所以電解銅箔的拉斷為脆性斷裂。由圖 4(b)可以發(fā)現(xiàn)壓延銅箔橫截面中有韌窩，如圖中箭頭所示。韌窩上有明顯的孔洞，符合韌性斷裂的典型特征[14]。

圖3 銅箔拉斷后平直方向的表面形貌 Fig.3 Surface topography of straight direction after copper foils snap

圖4 銅箔拉斷后橫截面的表面形貌 Fig.4 Surface topography of cross-section after copper foils snap

3 結(jié) 論

（1）電解銅箔和壓延銅箔的彈性模量分別約為70 GPa和50 GPa，DMA和納米壓痕試驗進(jìn)一步驗證了彈性模量的準(zhǔn)確性。制備工藝對材料的彈性模量有顯著影響，分析 XRD銅箔的晶向結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，主要是因為電解銅箔中（111）晶面占優(yōu)，壓延銅箔中（220）晶面占優(yōu)，而（111）晶面主導(dǎo)的彈性模量比（220）晶面主導(dǎo)的大。

（2）微拉伸試驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線有明顯的屈 服點，且不同厚度的屈服點大小不同，銅箔的屈服強(qiáng)度宏觀上隨厚度的減小而增大，表現(xiàn)出“越薄越強(qiáng)”的趨勢。

（3）拉斷的銅箔表面可以看到滑移帶和零星的小裂紋。由橫截面 SEM 圖像看出，電解銅箔為脆性斷裂，斷口平直面光滑，呈刀刃狀，橫截面沒有韌性斷裂的韌窩，斷面光滑平整，有反光的小平臺，斷裂面有“河流”花樣的條紋。而壓延銅箔橫截面有明顯的韌窩，為韌性斷裂。

壓延銅箔的韌性高于電解銅箔，一般壓延銅箔的彎曲性能是普通電解銅箔的4倍，這是由于銅原子結(jié)構(gòu)的不同，壓延銅箔銅原子結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則層狀結(jié)晶，所以不易形成裂紋，銅箔材料彎曲性能較好；而電解銅箔在厚度方向上呈現(xiàn)出柱狀結(jié)晶組織，彎曲時易產(chǎn)生裂紋而斷裂。目前，壓延銅箔價格較貴，制造成本高，所以對彎曲性要求不高的產(chǎn)品可以選擇用電解銅箔來替代壓延銅箔，但是在可靠性要求比較高的情況下，采用壓延銅箔比較好。目前鋰離子電池中集流體大量使用電解銅箔，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，特別是柔性鋰離子電池的出現(xiàn)，壓延銅箔不失為集流體材料的一個良好的選擇。

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