于佳音, 劉麗艷, 于 湛, 張向東

(1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽 110034; 2. 遼寧大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 沈陽 110036)

Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)材料的制備與發(fā)光特性

于佳音1, 劉麗艷1, 于 湛1, 張向東2

(1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽 110034; 2. 遼寧大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 沈陽 110036)

采用高溫固相法合成了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)熒光粉并研究了材料的光譜特性。在近紫外光的激發(fā)下,Dy3+摻雜材料存在4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的485、578 nm 2個發(fā)射峰。Tm3+摻雜材料出現(xiàn)了由1D2→3F4躍遷產(chǎn)生的453 nm發(fā)射峰。Tb3+摻雜材料存在4個發(fā)射峰,峰值為490、547、584、624 nm,分別對應(yīng)Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3能級躍遷,其中的547 nm發(fā)射峰為主發(fā)射峰。Eu3+摻雜材料存在2個主發(fā)射峰,分別為5D0→7F1、5D0→7F2躍遷產(chǎn)生的593、615 nm的發(fā)射峰。進(jìn)一步研究了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+中,Eu3+摻雜濃度對材料發(fā)射強(qiáng)度的影響,結(jié)果顯示,隨Eu3+摻雜濃度的增大,材料的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng),在1%～15%摻雜濃度范圍內(nèi)未出現(xiàn)濃度猝滅效應(yīng)。

稀土;Na5.52Mg1.74(PO4)3;高溫固相;發(fā)光特性

0 引 言

稀土離子摻雜的無機(jī)發(fā)光材料因其具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的發(fā)光效率以及獨特的光學(xué)特性,使其在等離子顯示、固體激光器、LED等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。作為稀土發(fā)光材料的一個分支,稀土磷酸鹽發(fā)光材料具有著合成溫度低,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點[3-4],使得人們對其倍加關(guān)注,進(jìn)行了一系列的研究:I.M.Nagpure[5]等人合成了Ca3(PO4)2∶Eu3+/ Dy3+/ Eu3+,Dy3+熒光粉,Eu3+、Dy3+單摻或共摻后,均有很強(qiáng)的摻雜離子特征發(fā)射。李盼來[6]等人采用高溫固相法合成了KCaPO4∶Eu2+藍(lán)綠色熒光粉,發(fā)現(xiàn)Eu2+非對稱發(fā)射歸因于Eu2+在KCaPO4中占據(jù)的2種不同格位。楊志平[7]等人合成了CaZn2(PO4)2∶Eu3+橙紅光熒光粉,在近紫外管芯激發(fā)的白光LED用熒光粉方面有潛在應(yīng)用。此外,稀土摻雜SrMg2(PO4)2∶Eu2+,Tb3+,Mn2+、NaCaPO4∶Tb3+等磷酸鹽熒光粉的研究也被報道[8-9]。然而,稀土摻雜的Na5.52Mg1.74(PO4)3磷酸鹽的研究還沒有被報道。本文采用高溫固相法首次合成了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re= Dy,Tm,Tb或Eu)熒光粉,并對其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了分析與研究。

1 實 驗

1.1樣品的制備

采用高溫固相法合成了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re(Re= Dy3+,Tm3+,Tb3+或Eu3+)一系列熒光粉材料,實驗所用試劑為分析純Na2CO3、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、(NH4)2HPO4以及高純Dy2O3( 99.99%) 、Tm2O3( 99.99%)、 Tb3O4( 99.99%) 、Eu2O3( 99.99%)。按照預(yù)先設(shè)計的各種試劑化學(xué)計量比稱取藥品,放入瑪瑙研缽中研磨混合均勻,置于坩堝內(nèi)于700 ℃預(yù)燒5 h,待自然冷卻至室溫后再進(jìn)行充分研磨,最后將粉體在1 100 ℃下焙燒11 h(其中摻雜Tb3+的樣品2次均需在C還原氛圍中焙燒),即制得樣品。

1.2樣品的表征

所得樣品在Bruker AXS D8型X射線衍射儀上測定,工作電壓為40 kV,工作電流為30 mA,掃描速度為6 °/min,掃描范圍為10°～90°,Cu kα1(λ=1.540 5 ?) 輻照。用NICOLET 308型傅里葉紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜。日立公司F-7000熒光光譜儀測定材料的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜(激發(fā)光源為150 W氙燈)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

從圖1中可以看出,1 000 ℃合成樣品有少量雜質(zhì)存在。1 100和1 250 ℃合成的樣品與PDF No.54-0075符合很好,基本為純相的Na5.52Mg1.74(PO4)3晶體。少量的稀土摻雜對晶體沒有影響,合成的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)基本為Na5.52Mg1.74(PO4)3純相。更高溫度燒結(jié)一般會導(dǎo)致材料發(fā)光出現(xiàn)溫度猝滅,另,從節(jié)能角度考慮,以下實驗材料均最終在1 100 ℃制備。

2.2 IR分析

圖1 不同溫度合成的磷酸鹽Na5.52Mg1.74(PO4)3的XRD粉末衍射圖

圖2 Na5.52Mg1.74(PO4)3的紅外譜圖

2.3 Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)的發(fā)光性質(zhì)研究

圖3a中A為監(jiān)測485 nm發(fā)射峰得到的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy3+材料的激發(fā)光譜。激發(fā)峰位于295,325,350,365,388,425和450 nm處,分別對應(yīng)Dy3+離子基態(tài)6H15/2到激發(fā)態(tài)4D7/2、4L19/2、6P7/2、6P5/2、4I13/2、4G11/2、4I15/2的躍遷。其中350 nm處的峰值最強(qiáng),表明用350 nm光激發(fā)時,Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy0.053+材料的發(fā)射最強(qiáng)。B為350 nm激發(fā)下Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy3+材料的發(fā)射光譜,光譜中存在2個主發(fā)射峰,峰值為485和578 nm,可歸屬為Dy3+離子的4F9/2→6H15/2藍(lán)光躍遷發(fā)射和4F9/2→6H13/2黃光躍遷發(fā)射。

圖3b中C為監(jiān)測453 nm發(fā)射峰得到的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tm3+材料的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜中有一個主激發(fā)峰,位于358 nm處,對應(yīng)Tm3+的1D2→3H6躍遷。D為358 nm激發(fā)下Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tm3+樣品的發(fā)射光譜,光譜中存在1個主發(fā)射峰,峰值為453 nm,屬于Tm3+離子的1D2→3F4躍遷發(fā)射,由于晶體場的劈裂,使發(fā)射峰產(chǎn)生了分裂。此材料可用作藍(lán)光發(fā)射熒光粉,

圖3c中E為監(jiān)測543 nm發(fā)射峰得到的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tb3+樣品的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜主要有一個吸收帶,位于224 nm,屬于Tb3+的4f8—4f75d1吸收帶。F為224 nm激發(fā)下Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tb3+樣品的發(fā)射光譜。光譜中存在4個主發(fā)射峰,峰值為490、547和584、624 nm,分別對應(yīng)Tb3+的5D4—7FJ(J=6,5,4,3)能級躍遷。547 nm的5D4→7F5躍遷發(fā)射峰最強(qiáng),使發(fā)射能量大部分集中在535～565 nm窄帶綠色光譜區(qū)。此外還可以見到一組強(qiáng)度很弱的發(fā)射峰,位于382、416和437 nm,對應(yīng)Tb3+的5D3→7FJ(J=6,5,4)能級躍遷藍(lán)色發(fā)射。表明在所研究的濃度范圍內(nèi)未發(fā)生5D3→5D4的交叉弛豫過程,但是由于強(qiáng)度較小,所見的還是較純的綠光。

A和B分別為Dy3+摻雜材料的激發(fā)光譜(λem=485 nm)和發(fā)射光譜(λexc=350 nm); C和D分別為Tm3+摻雜材料的激發(fā)光譜(λem=453 nm)和發(fā)射光譜(λexc=358 nm); E和F分別為Tb3+摻雜材料的激發(fā)光譜(λem=543 nm)和發(fā)射光譜(λexc=224 nm); G和H分別為Eu3+摻雜材料的激發(fā)光譜(λem=615 nm)和發(fā)射光譜(λexc=395 nm)。圖的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

a—x=1%; b—x=3%; c—x=5%; d—x=7%; e—x=11%; f—x=13%; g—x=15% 圖4 Na5.52Mg1.74-x(PO4)3∶E的發(fā)射光譜λexc=395 nm

圖3d中G為監(jiān)測615 nm發(fā)射峰得到的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+樣品的激發(fā)光譜。從激發(fā)光譜中可以看出,位于230～300 nm 之間有一個寬帶,歸屬于由O2-→Eu3+之間的電荷遷移躍遷,還有以下幾個激發(fā)峰320、363、383、395、415、465 nm,均歸因于Eu3+內(nèi)部的f—f躍遷吸收,分別對應(yīng)Eu3+的7F0→5H3,7F0→5D4,7F0→5L7,7F0→5L6,7F0→5D3,7F0→5D2躍遷,其中395 nm處為最強(qiáng)激發(fā)峰。H為395 nm激發(fā)下Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+樣品的發(fā)射光譜。光譜由2個發(fā)射峰構(gòu)成,峰值分別為在593和615 nm的橙紅光區(qū)域,分別對應(yīng)Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2)躍遷。從圖中B計算得出,Eu3+在Na5.52Mg1.74(PO4)3的發(fā)光中5D0→7F1(593 nm)磁偶極躍遷發(fā)射與5D0→7F2(615 nm)電偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度比約為1.7,說明Eu3+在Na5.52Mg1.74(PO4)3中,Eu3+以占據(jù)反演對稱格位為主[11],發(fā)射紅光。

2.4 Eu3+摻雜濃度對Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+發(fā)射強(qiáng)度的影響

作為發(fā)光中心,Eu3+的含量對發(fā)光性能有著重要的影響。從圖4中可以看到,隨著樣品中Eu3+的摻雜濃度從1%升高到15%。沒有出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象,其原因可能是Eu3+的摻雜濃度較小,未達(dá)到發(fā)生濃度猝滅所需要濃度;也可能是與基質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān),如Eu3+在其中呈一維或二維排列,導(dǎo)致由共振傳遞引起的激發(fā)能量遷移被抑制,故未發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)[12]。

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re(Dy3+,Tm3+,Tb3+,Eu3+)熒光粉并研究了材料的光譜特性。Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy3+在350 nm近紫外光的激發(fā)下,存在4F9/2→6H15/2躍遷和4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的485 nm藍(lán)光發(fā)射和578 nm的黃光發(fā)射。Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tm3+在358 nm近紫外光的激發(fā)下,出現(xiàn)了由1D2→3F4躍遷產(chǎn)生的453 nm發(fā)射峰,發(fā)射藍(lán)光。Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tb3+在224 nm近紫外光的激發(fā)下,存在5D4—7F5躍遷引起的547 nm綠光主發(fā)射。Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+在395 nm近紫外光的激發(fā)下,存在2個主發(fā)射峰,分別為5D0→7FJ(J=1,2)躍遷產(chǎn)生的593和615 nm的發(fā)射峰,最終發(fā)射紅光。Eu3+摻雜濃度對材料發(fā)射強(qiáng)度的影響顯示,隨Eu3+摻雜濃度的增大,材料的發(fā)射強(qiáng)度增大,未出現(xiàn)濃度猝滅效應(yīng)。

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SynthesisandluminescentpropertiesofNa5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,TborEu)phosphor

YU Jiayin1, LIU Liyan1, YU Zhan1, ZHANG Xiangdong2

(1. College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China; 2. College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, China)

The phosphor Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb or Eu) was synthesized by the high temperature solid state method. Under near ultraviolet light excitation, Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy3+shows two main emission peaks of 484 nm and 578 nm corresponding to the4F9/2→6H15/2and4F9/2→6H13/2transition of Dy3+, respectively; Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tm3+shows one prominent emission peak located at 453 nm from the1D2→3F4transition of Tm3+. Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tb3+shows four group major emission peaks locating at 490, 547, 584 and 634 nm, that corresponds to the5D4→7FJ(J=6,5,4,3) transition of Tb3+, respectively. Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+shows two major emission peaks of 593 nm and 615 nm originating from the5D0→7FJ(J=1,2) transition of Eu3+, respectively. The effect of Eu3+concentration on the emission intensity of Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+phosphor was investigated, and the result shows that the emission intensity of the phosphor increases with the increasing of Eu3+concentration, viz. the phenomenon of the concentration quenching does not happen in the range of 1%～15% dopant.

rare earth; Na5.52Mg1.74(PO4)3; high temperature solid state; luminescent characteristics

2013-10-14。

遼寧省教育廳高等學(xué)?？茖W(xué)研究項目(L2012393); 沈陽師范大學(xué)優(yōu)秀人才支持計劃資助項目。

于佳音(1988-),女,遼寧丹東人,沈陽師范大學(xué)碩士研究生;

: 劉麗艷(1977-),女,遼寧本溪人,沈陽師范大學(xué)副教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師。

1673-5862(2014)02-0161-04

O482.31

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.02.007