程沙沙　陳創(chuàng)　王衛(wèi)國(guó)　李海洋

摘要采用平板式差分離子遷移譜（DMS）和遷移時(shí)間離子遷移譜（DTIMS）聯(lián)用技術(shù)（DMSIMS2）對(duì)典型化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物甲基膦酸二甲酯（DMMP）和水楊酸甲酯（MS）進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在載氣800 mL/min，DMS射頻電壓1100 V條件下，DMSIMS2在DIMS模式能夠?qū)崿F(xiàn)DMMP和MS兩種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物的有效識(shí)別和檢測(cè)。另外，DMSIMS2能夠?qū)崿F(xiàn)DMMP和MS正、負(fù)離子的同時(shí)檢測(cè)，同時(shí)獲得DMMP和MS的DMS補(bǔ)償電壓（CV）和IMS遷移時(shí)間（Td） 的二維分離信息，為兩種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物的準(zhǔn)確鑒定提供更多的信息。DMSIMS2具有二維分析能力、可同時(shí)分析正負(fù)離子、響應(yīng)速度快、體積小、功耗低等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞差分離子遷移譜； 遷移時(shí)間離子遷移譜； 聯(lián)用技術(shù)； 化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物

1引言

離子遷移譜（Ion mobility spectrometry， IMS）是20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的一種大氣壓氣相離子分離分析技術(shù)，主要通過氣相離子在電場(chǎng)條件下遷移率系數(shù)K表征不同的化學(xué)物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)分析檢測(cè)的目的＼[1～3＼]。在弱、均恒電場(chǎng)（E/N<2 Td， 1 Td=10

Symbolm@@ 17 V·cm2）條件下，離子的遷移率系數(shù)K與外加電場(chǎng)無關(guān)，僅和離子的約化質(zhì)量、電荷、碰撞橫截面積、離子運(yùn)動(dòng)氣體氛圍的溫度和壓強(qiáng)有關(guān)；在高電場(chǎng)強(qiáng)度下（E/N>40 Td），離子遷移率系數(shù)不再是一個(gè)常數(shù)，而成為對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度E/N有一定的依賴性的變量。根據(jù)分離原理的不同，離子遷移譜主要分為遷移時(shí)間離子遷移譜（Drift time ion mobility spectrometry， DTIMS）＼[4～6＼]和差分離子遷移譜（Differential mobility spectrometry， DMS）＼[7～10＼]。DTIMS主要基于弱、均恒電場(chǎng)下氣相離子遷移率系數(shù)K的差異進(jìn)行分離，通常以遷移時(shí)間Td表征不同的離子；DMS主要根據(jù)高電場(chǎng)和低電場(chǎng)條件下氣相離子遷移率系數(shù)K的差異對(duì)離子進(jìn)行區(qū)分。作為一種新型的離子遷移譜技術(shù)，DMS通常由兩塊平行的平板或同軸的圓筒電極組成，其中一塊電極上施加非對(duì)稱波形的射頻（Radiofrequency， RF）電壓，另一塊接地。離子除了在氣流方向運(yùn)動(dòng)外，還在射頻電場(chǎng)作用下在與載氣垂直的方向上做上下震蕩運(yùn)動(dòng)。由于高低場(chǎng)離子遷移率系數(shù)的不同，在每個(gè)射頻電場(chǎng)周期內(nèi)，離子都會(huì)在垂直氣流方向上產(chǎn)生一個(gè)位移，經(jīng)過多個(gè)周期后離子會(huì)打到上下極板上湮滅。如果在高頻電場(chǎng)上施加一匹配的補(bǔ)償電壓（Compensation voltage， CV），使離子在垂直氣流方向的總位移小于其初始位置到極板的距離，從而使離子通過遷移區(qū)，到達(dá)檢測(cè)極。在DMS中，通常以CV表征不同的離子。由于離子在軸向方向上僅受氣流的作用，DMS能夠?qū)崿F(xiàn)正負(fù)離子的同時(shí)分離和檢測(cè)。

DTIMS和DMS作為單獨(dú)的分析儀器，具有分析速度快、靈敏度高、易于便攜等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于爆炸物＼[11～14＼]、毒品＼[15，16＼]、化學(xué)戰(zhàn)劑＼[17＼]以及環(huán)境污染物＼[18～21＼]的快速檢測(cè)當(dāng)中。但有關(guān)DTIMS和DMS聯(lián)用技術(shù)的研究則比較少。本文選擇甲基膦酸二甲酯（DMMP）和水楊酸甲酯（MS），對(duì)Sinoex公司發(fā)展的新型DMS和DTIMS聯(lián)用技術(shù)DMSIMS2 ＼[22＼]在化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行研究。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器和裝置

實(shí)驗(yàn)所使用的儀器為Sionex公司生產(chǎn)的DMSIMS2儀器樣機(jī)，結(jié)構(gòu)如圖1所示。DMSIMS2主要包括一個(gè)平板式DMS預(yù)分離器和兩個(gè)圓柱型DTIMS，兩個(gè)DTIMS分別位于DMS的兩個(gè)離子輸出端。DMS的電極尺寸為：長(zhǎng)15 mm，寬3 mm，兩個(gè)電極之間的空隙為0.5 mm。其中一個(gè)極板上施加的RF電壓以1.0 Hz的頻率從500 V掃描到1500 V，另一個(gè)電極上施加的CV從

Symbolm@@ 30 V掃描到+10 V。兩個(gè)遷移管的長(zhǎng)度均為15 mm，離子門開門脈寬為75 μs，遷移區(qū)電場(chǎng)為458 V/cm。DMSIMS2的電離源為63Ni放射性電離源，位于DMS平板電極前端。整個(gè)儀器的溫度保持在80 ℃。

DMSIMS2儀器可以在3種模式下工作：（1） DTIMS模式DMS的兩個(gè)平行極板上不施加RF高壓和DC補(bǔ)償電壓，DMS僅作為DTIMS的載氣通道，獲得分析物的DTIMS譜圖；（2） DMS模式DTIMS離子門上不施加電壓，DTIMS僅作為DMS的檢測(cè)器，獲得分析物的DMS分布圖；（3） DIMS模式固定DMS的RF電壓，同時(shí)掃描DMS的CV和DTIMS的Td，獲得分析物的DIMS二維譜圖。在DIMS模式下，電離源中形成的離子在載氣的作用下進(jìn)入DMS兩個(gè)平行極板的間隙進(jìn)行第一維的分離；在不同的CV下，不同的離子相繼進(jìn)入到DTIMS中進(jìn)行第二維的分離和檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)中DMS載氣和DTIMS漂氣均為經(jīng)過活性炭和分子篩過濾的凈化空氣，其中DMS載氣由樣品氣和傳輸氣兩部分組成，除載氣優(yōu)化實(shí)驗(yàn)外，載氣均為800 mL/min；IMS的尾吹氣為50 mL/min。所有的氣體流量均由質(zhì)量流量計(jì)控制。

2.2試劑與方法

實(shí)驗(yàn)選用的兩種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物甲基膦酸二甲酯（Dimethyl methylphosphonate，DMMP），水楊酸甲酯（Methyl salicylate，MS）均為分析純。標(biāo)準(zhǔn)樣品氣體通過圖1所示的頂空氣體發(fā)生器產(chǎn)生：裝有液體樣品的2 mL樣品瓶置于頂空氣體發(fā)生器中，樣品氣體通過瓶蓋上的PDMS膜擴(kuò)散到載氣中，經(jīng)載氣載帶進(jìn)入DMSIMS2儀器。載氣中DMMP和MS的濃度通過稱重法計(jì)算得到，分別為0.55和1.36 μg/L。頂空氣體發(fā)生器的溫度保持在25 ℃。

3結(jié)果與討論

3.1載氣流速的優(yōu)化

載氣流速是影響DMS離子傳輸效率和分辨率的一個(gè)重要因素＼[10＼]，而DMS的傳輸效率和分辨率則會(huì)直接影響DMSIMS2的檢測(cè)靈敏度和二維分離能力。首先以DMS模式正反應(yīng)試劑離子H+（H2O）n為例對(duì)載氣流速的影響進(jìn)行考察，結(jié)果如圖2所示。圖2a為RF=900 V時(shí)載氣流量從100 mL/min增加到1000 mL/min時(shí)，H+（H2O）n的DMS譜圖，圖2b為所對(duì)應(yīng)的峰高和峰面積隨載氣流速的變化。H+（H2O）n的半峰寬和峰面積在整個(gè)載氣流速變化范圍內(nèi)隨載氣流速的增加而增加；峰強(qiáng)度在100～800 mL/min范圍內(nèi)隨載氣流速的增加而增大， 800～1000 mL/min范圍內(nèi)隨載氣流速的增加而降低。峰面積的持續(xù)增加說明通過DMS電極板空隙的離子數(shù)量隨載氣流速的增加而增大，原因是載氣流速的增加會(huì)減小離子在DMS間隙的停留時(shí)間，停留時(shí)間的減小會(huì)降低由離子擴(kuò)散、中和以及湮滅反應(yīng)引起的離子損失，從而增加通過DMS的離子數(shù)量。峰強(qiáng)度在800 mL/min之后的降低則可能由H+（H2O）n半峰寬的增加引起。綜合考慮信噪比、分辨率和離子傳輸效率，實(shí)驗(yàn)選擇800 mL/min作為載氣流速。

DMS不同RF電壓下的離子變化會(huì)引起DTIMS譜圖中產(chǎn)物離子Td的變化，結(jié)合DMS和DTIMS譜圖能夠獲得更多的化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物鑒定信息，有利于不同條件下化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物的準(zhǔn)確識(shí)別。

3.4典型化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物的DIMS模式二維譜圖

根據(jù)DMMPMS混合物的DMS譜圖，選擇1100 V作為DIMS模式的RF電壓，既能保證正離子模式四種離子的完全分離，又能保證負(fù)離子模式MS產(chǎn)物離子的單一性。

Symbolm@@ 。和DTIMS譜圖及DMS的分散譜圖相比，DIMS二維譜圖為離子的鑒定提供了DMS和DTIMS的二維分離信息，有利于提高識(shí)別準(zhǔn)確性；同時(shí)DMS和DTIMS兩種技術(shù)的結(jié)合增加了峰容量，有利于復(fù)雜混合物的同時(shí)檢測(cè)。

4結(jié)論

利用差分離子遷移譜和遷移時(shí)間離子遷移譜相結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)DMSIMS2對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物進(jìn)行檢測(cè)。DMS作為傳統(tǒng)DTIMS的預(yù)分離器，根據(jù)離子在高場(chǎng)和低場(chǎng)條件下遷移率的差異進(jìn)行第一維的分離；DTIMS作為DMS的檢測(cè)器，同時(shí)具有一定的二維分離能力，提供離子第二維的分離信息。DMSIMS2在DIMS模式下能夠同時(shí)獲得分析物的DMS補(bǔ)償電壓（CV）和DTIMS遷移時(shí)間（Td） 的二維分離信息，有利于分析物的準(zhǔn)確識(shí)別和鑒定。DMSIMS2能夠?qū)崿F(xiàn)正負(fù)離子的同時(shí)檢測(cè)，與單獨(dú)的DMS和IMS儀器相比，分析和應(yīng)用能力均得到了增強(qiáng)。DMSIMS2由于具有體積小、功耗低及分析響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和儀器便攜化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

References

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AbstractUsing a novel hybrid technology combined differential ion mobility spectrometry （DMS） with drift time ion mobility spectrometry DMSIMS2， we detected the typical chemical warfare agent simulants dimethyl methylphosphonate （DMMP） and methyl salicylate （MS）. With carrier gas 800 mL/min and DMS RF voltage 1100 V， the chemical warfare agents DMMP and MS could be detected and characterized by DMSIMS2 under DIMS mode. In addition， DMSIMS2 is capable to monitor positive and negative ions of DMMP and MS simultaneously， and provides the twodimensional separation parameters DMS compensation voltage （CV） and IMS drift time （Td）， which provides more information for the identification of two chemical warfare agents. DMSIMS2 has potential application in onsite detection and instrument miniaturization due to its advantages including small size， low power consumption and rapid response time.

KeywordsDifferential mobility spectrometry； Drifttime ion mobility spectrometry； Hybrid technology； Chemical warfare agents stimulants

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AbstractUsing a novel hybrid technology combined differential ion mobility spectrometry （DMS） with drift time ion mobility spectrometry DMSIMS2， we detected the typical chemical warfare agent simulants dimethyl methylphosphonate （DMMP） and methyl salicylate （MS）. With carrier gas 800 mL/min and DMS RF voltage 1100 V， the chemical warfare agents DMMP and MS could be detected and characterized by DMSIMS2 under DIMS mode. In addition， DMSIMS2 is capable to monitor positive and negative ions of DMMP and MS simultaneously， and provides the twodimensional separation parameters DMS compensation voltage （CV） and IMS drift time （Td）， which provides more information for the identification of two chemical warfare agents. DMSIMS2 has potential application in onsite detection and instrument miniaturization due to its advantages including small size， low power consumption and rapid response time.

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AbstractUsing a novel hybrid technology combined differential ion mobility spectrometry （DMS） with drift time ion mobility spectrometry DMSIMS2， we detected the typical chemical warfare agent simulants dimethyl methylphosphonate （DMMP） and methyl salicylate （MS）. With carrier gas 800 mL/min and DMS RF voltage 1100 V， the chemical warfare agents DMMP and MS could be detected and characterized by DMSIMS2 under DIMS mode. In addition， DMSIMS2 is capable to monitor positive and negative ions of DMMP and MS simultaneously， and provides the twodimensional separation parameters DMS compensation voltage （CV） and IMS drift time （Td）， which provides more information for the identification of two chemical warfare agents. DMSIMS2 has potential application in onsite detection and instrument miniaturization due to its advantages including small size， low power consumption and rapid response time.

KeywordsDifferential mobility spectrometry； Drifttime ion mobility spectrometry； Hybrid technology； Chemical warfare agents stimulants