劉友江等

摘要通過(guò)擴(kuò)散法制得低濃度的對(duì)甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三丁酯（TBP）、二甲基亞砜（DMSO）3種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑蒸氣，并用自制紫外光離子源高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜儀（UVFAIMS）對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)， 得到不同樣品在不同分離電壓下特征譜圖，并通過(guò)對(duì)多組分離電壓（DV）和補(bǔ)償電壓（CV）求解， 建立了α2和α4二維譜圖，提高了FAIMS的分辨識(shí)別能力。此外，對(duì)UVFAIMS的檢測(cè)靈敏度進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明， 此系統(tǒng)對(duì)甲基膦酸二甲酯（DMMP）的檢測(cè)靈敏度優(yōu)于0.55 μg/L。

關(guān)鍵詞高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜； 紫外光電離； 化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑； 非線性函數(shù)系數(shù)

1引言

化學(xué)戰(zhàn)劑（Chemical warfare agents， CWAs）是可以迅速使人失能或死亡的高毒性化合物＼[1＼]。第一次世界大戰(zhàn)期間，因化學(xué)武器使用導(dǎo)致的傷亡總數(shù)約100萬(wàn)人，其中死亡約10萬(wàn)人。1925年，多國(guó)在日內(nèi)瓦聯(lián)合簽署了“在戰(zhàn)爭(zhēng)中禁止使用窒息性、有毒的或其他氣體和細(xì)菌戰(zhàn)手段的協(xié)議書”。然而，化學(xué)戰(zhàn)劑對(duì)人們潛在威脅的并沒(méi)有完全消除。恐怖分子用化學(xué)武器攻擊平民的事件時(shí)還有發(fā)生。例如，1995年的東京地鐵毒氣事件，造成12人死亡，數(shù)千人受傷。2001年美國(guó)9·11事件以來(lái)，各國(guó)均加強(qiáng)了對(duì)防控恐怖活動(dòng)的重視。為了降低恐怖分子使用化學(xué)戰(zhàn)劑對(duì)平民的威脅，減少可能的傷亡，建立響應(yīng)快、靈敏度高的化學(xué)戰(zhàn)劑的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù)已成為各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)＼[2，3＼]。

目前，常用的檢測(cè)方法有紅外光譜（Infrared spectroscopy， IR）、表面聲波（Surface acoustic wave， SAW）色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Gas chromatographymass spectrometry，GCMS）和離子遷移譜（Ion mobility spectrometry， IMS）等。紅外光譜檢測(cè)是基于物質(zhì)對(duì)特定波長(zhǎng)的紅外光的吸收，檢測(cè)樣品所含的一些功能團(tuán)。因此只需對(duì)少數(shù)幾個(gè)特定波長(zhǎng)的紅外吸收光譜進(jìn)行檢測(cè)。但紅外光譜法不能檢測(cè)化學(xué)試劑混合物及新型的化學(xué)試劑＼[4＼]。表面聲波傳感器具有體積小、成本低、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，可以在接觸到化合物蒸氣數(shù)十秒內(nèi)產(chǎn)生信號(hào)響應(yīng)，具有潛在的快速靈敏檢測(cè)化合物的能力。表面聲波傳感器上聚合物膜的選擇性是傳感器性能的重要指標(biāo)，實(shí)際上，聚合物膜不可能僅對(duì)一種化合物吸附，會(huì)導(dǎo)致誤報(bào)的可能＼[5＼]。色譜質(zhì)譜聯(lián)用具有很好的檢測(cè)精度和定性定量能力，不足之處在于檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)。離子遷移譜是目前檢測(cè)化學(xué)戰(zhàn)劑的主流技術(shù)之一，其原理是將待測(cè)物電離成離子，然后根據(jù)不同物質(zhì)離子在電場(chǎng)中的遷移率實(shí)現(xiàn)離子分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑的快速、靈敏檢測(cè)。

高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜（High field asymmetric ion mobility spectrometry， FAIMS）是一種新型離子遷移譜技術(shù)，具有核心器件小、離子利用率高等優(yōu)點(diǎn)＼[6～8＼]。近年來(lái)，F(xiàn)AIMS在揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)，毒品和爆炸物檢測(cè)、快速水分析以及和質(zhì)譜聯(lián)用等方面顯示出廣泛應(yīng)用前景＼[9～11＼]。由于化學(xué)戰(zhàn)劑通常具有較低的飽和蒸氣壓，因此對(duì)FAIMS的辨識(shí)別能力和檢測(cè)靈敏度都提出了較高的要求。2012年，Menlyadiev采用放射性離子源Ni63的FAIMS對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑（CWAs simulants）的檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲基膦酸二甲酯（DMMP）和磷酸三丁酯（TBP）峰位置接近很難分離，最后通過(guò)添加反應(yīng)氣異丙醇實(shí)現(xiàn)，但所得波形較復(fù)雜＼[12＼]。本研究通過(guò)選用紫外光（Ultraviolet， UV）作為FAIMS電離源，并通過(guò)α2和α4二維譜圖的求解，在不添加反應(yīng)氣的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)DMMP、TBP、二甲基亞砜（DMSO）3種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑以及溶劑N，N二甲基甲酰胺（DMF）和其它幾種常見的揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原理

高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜基本工作原理如圖1所示。依次分為3個(gè)功能區(qū)：離化區(qū)、遷移區(qū)和檢測(cè)區(qū)。樣品蒸氣進(jìn)入系統(tǒng)后，在離化區(qū)形成帶電離子， 繼而進(jìn)入遷移區(qū)。遷移區(qū)上下端電極分別施加有射頻分離電壓和直流補(bǔ)償電壓，從而使得僅有滿足特定條件的離子通過(guò)遷移區(qū)，到達(dá)檢測(cè)區(qū)。到達(dá)檢測(cè)區(qū)的離子在致偏電壓作用下，撞擊檢測(cè)電極，形成電流信號(hào)輸出。[TS（][HT5”SS]圖1紫外光電離FAIMS原理圖

Fig.1Principle diagram of ultravioletphotoionization highfield asymmetric ion mobility spectrometry （UVFAIMS）[HT5][TS）]

2.2樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用擴(kuò)散法配制低濃度樣品蒸氣。樣品置于具有細(xì)長(zhǎng)管徑的擴(kuò)散管中，如圖2所示。擴(kuò)散管底部較大，用于盛放待測(cè)樣品，上端為內(nèi)徑均勻細(xì)長(zhǎng)的通道。擴(kuò)散管置于大廣口瓶中，廣口瓶置于精密控溫的恒溫箱。由于擴(kuò)散管通道半徑很細(xì)，因此可以認(rèn)為擴(kuò)散管底部腔內(nèi)樣品蒸氣處于飽和狀態(tài)，同時(shí)，擴(kuò)散瓶外部濃度極低。

2.3實(shí)驗(yàn)參數(shù)及試劑

實(shí)驗(yàn)采用自制UVFAIMS樣機(jī)，樣品氣采用擴(kuò)散法制得并實(shí)現(xiàn)濃度控制。離化源選用10.6 eV的真空紫外燈，UV源是一種光化學(xué)軟電離離子源，產(chǎn)生離子組分簡(jiǎn)單，不易產(chǎn)生碎片離子，因此易于譜圖的檢測(cè)和識(shí)別。遷移管的遷移區(qū)電極尺寸為長(zhǎng)15 mm×10 mm， 極板間距 0.5 mm。分離電壓（DV）為占空比30%方波，方波頻率1 MHz，幅值0～2000 V連續(xù)可調(diào)。補(bǔ)償電壓（CV）掃描范圍

Symbolm@@ 30～30 V。

選用DMMP， TBP， DMSO及常見溶劑DMF作為檢測(cè)樣品。如表1所示，這些模擬劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)、功能基因、蒸氣壓等方面具有與化學(xué)戰(zhàn)劑相似的性質(zhì)，且對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害或毒性很低。

3.3檢測(cè)靈敏度的測(cè)定

分析儀器的檢出限（Limit of detection， LOD）是指一定可靠度下能檢測(cè)的最低濃度水平?；瘜W(xué)戰(zhàn)劑的檢測(cè)通常需要極高的檢測(cè)靈敏度，因此，本研究對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑的UVFAIMS檢測(cè)靈敏度進(jìn)行了檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同濃度下DMMP的檢測(cè)波形如圖5所示。隨著樣品濃度降低，檢測(cè)信號(hào)信號(hào)幅度下降。當(dāng)樣品濃度分別為2.22， 1.66， 1.11和0.55 μg/L時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度分別為3.61， 2.54， 1.85和1.02 pA； 檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度與濃度近似成正比。根據(jù)檢測(cè)限定義，此時(shí)檢測(cè)產(chǎn)生信號(hào)響應(yīng)大于儀器噪聲3倍。因此，該系統(tǒng)對(duì)DMMP的檢測(cè)靈敏度優(yōu)于0.55 μg/L。

4結(jié)論

利用自制UVFAIMS系統(tǒng)對(duì)多種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明該系統(tǒng)對(duì)多種化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑具有很好的分辨識(shí)別能力和檢測(cè)靈敏度，以DMMP為例，檢測(cè)靈敏度優(yōu)于0.55 μg/L。同時(shí)，對(duì)所得樣品FAIMS譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，通過(guò)不同分離電壓下譜圖峰位置信息，建立了多種樣品的α2和α4二維譜圖。譜圖表明，本方法可以獲得有較高的分辨能力。由于模擬劑與化學(xué)戰(zhàn)劑在許多性質(zhì)方面具有很強(qiáng)的相似性，所以本研究可為化學(xué)戰(zhàn)劑的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)戰(zhàn)檢測(cè)提供參考，但由于模擬劑畢竟不能完全替代化學(xué)戰(zhàn)劑的檢測(cè)，因此下一步工作可以在加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)防護(hù)的基礎(chǔ)上，對(duì)常見的化學(xué)戰(zhàn)劑進(jìn)行UVFAIMS實(shí)戰(zhàn)檢測(cè)。

References

1Sferopoulos R. A Review of Chemical Warfare Agent （CWA） Detector Technologies and CommercialofftheShelf Items， Australia Human Protection and Performance Division DSTO Defence Science and Technology Organisation， Australia， 2009

2ZHANG Chao， WEI DongWei， LI FuSheng. PTCA （part B： Chem. Anal.）， 2010， 46（2）： 211-216

張 超， 魏東煒， 李復(fù)生. 理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)）， 2010， 46（2）： 211-216

3Hughes R C， Yelton W G， Pfeifer K B， Patel S V. J.Electrochem. Soc.， 2001， 148（4）： H37-H44

4WU ChunXiao. The Progress and Defence of Chemical Warfare Agents. Master Thesis， Lanzhou University， 2007

吳春曉. 化學(xué)戰(zhàn)劑的發(fā)展與防護(hù). 碩士論文. 蘭州大學(xué)， 2007

5HU Jia. Study of Nerve Agents Trace Vapor Surface Acoustic Wave Sensors. PhD Thesis， University of Electronic Science and Technology of China， 2012

胡 佳. 神經(jīng)性毒劑痕量蒸汽聲表面波傳感器的研究. 博士論文. 電子科技大學(xué)， 2012

6Miller R A， Eiceman G A， Nazarov E G， King A T. Sensors and Actuators B： Chemical， 2000， 67（3）： 300-306

7Brown L J， Smith R W， Toutoungi D E， Reynolds J C， Bristow A W T， Ray A， Sage A， Wilson I D， Weston D J， Boyle B， Creaser C S. Anal. Chem.， 2012， 84（9）： 4095-4103

8ZHANG Jie， LI LingFeng， GUO DaPeng， ZHANG Yuan， WANG Qi， LI Peng， WANG XiaoZhi. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（7）： 986-992

張 潔， 李靈鋒， 郭大鵬， 張 媛， 王 琦， 李 鵬， 汪小知. 分析化學(xué)， 2013， 41（7）： 986-992

9Liu Y J， Zhang L H， Wang H W， Zhang X T， Chen C L， Wang H Q， Kong D Y， Chavarria M A， Brugger J. 2013 IEEE and Internet of Things （iThings/CPSCom）， IEEE International Conference on and IEEE Cyber， Physical and Social Computing， 2013： 1698-1701

10Guevremont R. J. Chromatogr. A， 2004， 1058（12）： 3-19

11Kerpen K， Kuklya A， Marks R， Uteschil F， Telgheder U. Water Contamination Emergencies： Managing the ThreatsRoyal Society of Chemistry， 2013： 365-373

12Menlyadiev M R， Stone J A， Eiceman G A. Int. J. Ion Mobil Spectrom.， 2012， 15（3）： 123-130

13LIN BingTao， CHEN ChiLai， KONG DeYi， LI Zhuang， WANG HuanQin， CHENG YuPeng， WANG DianLing， MEI Tao. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（7）： 1024-1030

林丙濤， 陳池來(lái)， 孔德義， 李 莊， 王煥欽， 程玉鵬， 王電令， 梅 濤. 分析化學(xué)， 2010， 38（7）： 1024-1030

AbstractAccurate diffusion was used to get low concentrations samples， and then the samples were detected by UV photoionization highfield asymmetric ion Mobility spectrometry （UVFAIMS）. The samples were chemical warfare agent simulants （CWAS） vapor： dimethyl methylphosphonate （DMMP）， dimethyl sulfoxide （DMSO）， tributyl phosphate （TBP） and dimethyl sulfoxide （DMF）. The results of FAIMS spectra data were analyzed by separation of spectra at different dispersion voltage （DV） and compensation voltage （CV）. A twodimensional spectrum of α2 and α4 of CWAS was established. It was shown that FAIMS could identify CWAS well and have a good sensitivity. Take DMMP as a example， the detection limit was better than 0.55 μg/L.

KeywordsHighfield asymmetric ion mobility spectrometry； Ultralviolet photoionization； Chemical Warfare Agent Simulants； Nonlinear function coefficients

（Received 5 May 2014； accepted 11 June 2014）

13LIN BingTao， CHEN ChiLai， KONG DeYi， LI Zhuang， WANG HuanQin， CHENG YuPeng， WANG DianLing， MEI Tao. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（7）： 1024-1030

林丙濤， 陳池來(lái)， 孔德義， 李 莊， 王煥欽， 程玉鵬， 王電令， 梅 濤. 分析化學(xué)， 2010， 38（7）： 1024-1030

AbstractAccurate diffusion was used to get low concentrations samples， and then the samples were detected by UV photoionization highfield asymmetric ion Mobility spectrometry （UVFAIMS）. The samples were chemical warfare agent simulants （CWAS） vapor： dimethyl methylphosphonate （DMMP）， dimethyl sulfoxide （DMSO）， tributyl phosphate （TBP） and dimethyl sulfoxide （DMF）. The results of FAIMS spectra data were analyzed by separation of spectra at different dispersion voltage （DV） and compensation voltage （CV）. A twodimensional spectrum of α2 and α4 of CWAS was established. It was shown that FAIMS could identify CWAS well and have a good sensitivity. Take DMMP as a example， the detection limit was better than 0.55 μg/L.

KeywordsHighfield asymmetric ion mobility spectrometry； Ultralviolet photoionization； Chemical Warfare Agent Simulants； Nonlinear function coefficients

（Received 5 May 2014； accepted 11 June 2014）

13LIN BingTao， CHEN ChiLai， KONG DeYi， LI Zhuang， WANG HuanQin， CHENG YuPeng， WANG DianLing， MEI Tao. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（7）： 1024-1030

林丙濤， 陳池來(lái)， 孔德義， 李 莊， 王煥欽， 程玉鵬， 王電令， 梅 濤. 分析化學(xué)， 2010， 38（7）： 1024-1030

AbstractAccurate diffusion was used to get low concentrations samples， and then the samples were detected by UV photoionization highfield asymmetric ion Mobility spectrometry （UVFAIMS）. The samples were chemical warfare agent simulants （CWAS） vapor： dimethyl methylphosphonate （DMMP）， dimethyl sulfoxide （DMSO）， tributyl phosphate （TBP） and dimethyl sulfoxide （DMF）. The results of FAIMS spectra data were analyzed by separation of spectra at different dispersion voltage （DV） and compensation voltage （CV）. A twodimensional spectrum of α2 and α4 of CWAS was established. It was shown that FAIMS could identify CWAS well and have a good sensitivity. Take DMMP as a example， the detection limit was better than 0.55 μg/L.

KeywordsHighfield asymmetric ion mobility spectrometry； Ultralviolet photoionization； Chemical Warfare Agent Simulants； Nonlinear function coefficients

（Received 5 May 2014； accepted 11 June 2014）