申連華，李國(guó)平，羅運(yùn)軍，高 坤，柴春鵬，葛 震

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

0 引言

由納米鋁粉和氧化性較強(qiáng)的金屬氧化物/非金屬氧化物經(jīng)復(fù)合處理得到的納米級(jí)金屬基含能材料的反應(yīng)性體系，稱為超級(jí)鋁熱劑(Super Thermites)或亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(Metastable Intermolecular Composites，MIC)［1］。MIC是一類具有高能量密度、高放熱性的含能材料，且經(jīng)復(fù)合處理后能有效改善其分散性［2－4］。美國(guó)新澤西理工學(xué)院的Mirko Schoenitz等［5］利用反應(yīng)抑制研磨法(ARM)制備出具有高反應(yīng)性和高能量密度的Al/Fe2O3、Al/MoO3、B-Ti或 B-Zr等亞穩(wěn)態(tài)納米復(fù)合含能材料，制備的復(fù)合粉末的粒徑在1～100 μm，每一個(gè)顆粒由高度致密、納米級(jí)的組分復(fù)合得到，實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)復(fù)合。隨后，Carlo Badiola等［6］利用改進(jìn)的ARM技術(shù)，即在液氮浴的低溫環(huán)境下球磨制備了Al/CuO反應(yīng)性納米復(fù)合物，在SEM下得到宏觀復(fù)合物顆粒粒徑在1～100 μm，利用 XRD得到的微觀粒徑在100 nm內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了Al/CuO的納米級(jí)復(fù)合。

硼的質(zhì)量熱值和體積熱值分別是592 80 kJ/kg和131 602 MJ/m3，與金屬鎂、鋁、鎂鋁合金等高能添加劑相比，硼具有較高的質(zhì)量熱值和體積熱值，但由于單質(zhì)硼的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，且硼表面的氧化層進(jìn)一步增加了其點(diǎn)火難度。因此，對(duì)硼粉進(jìn)行改性，對(duì)于改善其工藝性能和燃燒性能非常必要。

如果在超級(jí)鋁熱劑中加入硼粉，利用鋁熱劑放出的熱量促進(jìn)硼粉的燃燒，就會(huì)放出比超級(jí)鋁熱劑更多能量，這將具有重要意義。本文通過(guò)高能球磨法將硼粉、氧化鐵粉與納米鋁粉三者復(fù)合在一起，形成一種新型復(fù)合含能材料。一方面，改善硼粉的表面性能;另外，利用氧化鐵粉與鋁粉發(fā)生鋁熱反應(yīng)放出的熱量，為硼的燃燒提供高溫環(huán)境，從而促進(jìn)硼的燃燒，提高其燃燒效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料和儀器

無(wú)定形硼粉，營(yíng)口遼濱精細(xì)化工有限公司，工業(yè)級(jí);氫氧化鈉，北京化工廠;Al粉，國(guó)營(yíng)375廠，化學(xué)純;正己烷，北京市通廣精細(xì)化工公司，分析純;Fe2O3，天津福晨化學(xué)試劑有限公司，分析純。

儀器和測(cè)試條件:福里茨單罐行星式高能球磨機(jī);X射線電子能譜儀，采用Kratos Analytical Ltd生產(chǎn)的多功能成像電子能譜儀;熱重分析，瑞士 METTLER TOLEDO TGA/DSC熱分析儀儀器，升溫速度10℃/min，氮?dú)饬髁?40 ml/min;紅外光譜儀，Nicolet公司Thermo Nicolet傅立葉紅外光譜儀;密度測(cè)試采用德國(guó)dataphysics公司生產(chǎn)的密度測(cè)試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

利用高能球磨法制備Al/B二元復(fù)合材料，可形成Al-B中間合金［7］。通過(guò)采用正交試驗(yàn)，優(yōu)化高能球磨制備工藝參數(shù)，并探究了對(duì)Al/B二元復(fù)合材料平均粒度影響較大的因素。試驗(yàn)選用4因素3水平正交試驗(yàn)，不考慮4個(gè)因素之間的交互作用［8］。由正交試驗(yàn)得出的9種試驗(yàn)方案見(jiàn)表1，各因素及其水平見(jiàn)表2。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

在制備復(fù)合材料前，先對(duì)硼粉進(jìn)行提純處理。在500 ml的燒杯中加入300 ml 2 mol/L NaOH溶液和25 g的硼粉，在70℃下，攪拌反應(yīng)6 h后，抽濾并水洗至中性;然后，在真空烘箱中70℃下烘干，待用。

表1 正交試驗(yàn)Table 1 Orthogonal experiment

表2 因素水平表Table 2 Factors and levels table

將原料鋁和提純后的硼均勻混合后，放入瑪瑙球磨罐，采用直徑分別為6、10、20 mm瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，3種球配比為1∶10∶100，球料質(zhì)量比為20∶1，加入25 ml正己烷作為冷卻劑，開動(dòng)球磨機(jī)，將主軸轉(zhuǎn)速設(shè)為300 r/min，換向時(shí)間設(shè)為30 min，為了防止因球磨過(guò)程發(fā)熱引起正己烷揮發(fā)，每隔5 h加入5 ml正己烷，球磨結(jié)束后，待粉體冷卻后，將其取出，在80℃真空干燥箱中真空干燥2 h。在Al/B二元復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，利用高能球磨法，在較優(yōu)工藝參數(shù)下，將氧化鐵引入制備Al/B/Fe2O3三元復(fù)合含能材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線電子能譜分析

X射線光電子能譜(XPS)屬于表面靈敏型測(cè)試，探測(cè)深度小于10 nm，可根據(jù)XPS能譜中的特征譜線鑒別元素種類，根據(jù)譜線的強(qiáng)度可確定元素的相對(duì)含量。用NaOH對(duì)無(wú)定硼粉進(jìn)行提純，主要目的是除去硼表面的氧化物或硼酸，故可通過(guò)XPS測(cè)定硼提純前后表面元素含量的變化，以判斷硼提純的效果，其結(jié)果如表3所示。

表3 提純前后硼粉表面元素摩爾含量Table 3 Molar concentration of elements on boron powder surface before and after purification

從表3可知，無(wú)定形硼粉經(jīng)NaOH中和處理后表面硼元素的含量比沒(méi)提純前提高了15%，而其余表面元素的含量均有不同程度的降低。結(jié)果表明，硼粉表面 H3BO3雜質(zhì)和 NaOH 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)［9－10］，生成了水溶性的NaBO2，其化學(xué)反應(yīng)式:

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)表2的不同條件下球磨后的Al/B的掃描電鏡圖片(見(jiàn)圖1)，利用Nano Measurer軟件，對(duì)粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。平均粒徑結(jié)果如表4所示。

表4對(duì)結(jié)果進(jìn)行極差分析:其中，K1、K2、K3分別表示各因素的同一水平導(dǎo)致的試驗(yàn)結(jié)果之均值;極差R是在同一因素K2、K2、K33個(gè)數(shù)中最大的減去最小者所得的差。極差越大表示這個(gè)因素的水平改變時(shí)對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響越大，即極差越大的那列對(duì)應(yīng)的因素是主要的影響因素。

根據(jù)表4，由極差R的大小得出對(duì)平均粒徑的影響程度依次為球磨時(shí)間＞球磨轉(zhuǎn)速＞混粉比＞球料比。根據(jù)平均粒徑得出較佳的球磨參數(shù)是球磨時(shí)間12 h，轉(zhuǎn)速 300 r/min，球料比為 20 ∶1，混粉比為1.5 ∶1。

隨球磨時(shí)間的增加，Al/B二元復(fù)合材料的平均粒徑不斷減小。這是因?yàn)榍蚰コ跗趶?fù)合粉末中，2種粉體產(chǎn)生了很大的塑性形變，從而在晶粒內(nèi)部產(chǎn)生了大量位錯(cuò)和空位等微觀缺陷，逐漸形成亞結(jié)構(gòu)，細(xì)化了晶粒，但當(dāng)晶粒尺寸下降到納米級(jí)以后，位錯(cuò)已滑移到晶界，以降低內(nèi)能，故晶粒細(xì)化速度變緩。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of orthogonal experiment

當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速較低時(shí)，磨球大部分集中在球罐底部，只有少量的磨球與Al/B二元復(fù)合材料被帶動(dòng)起來(lái)通過(guò)碰撞傳遞能量;隨著轉(zhuǎn)速的不斷提高，磨球的運(yùn)動(dòng)速率增大，Al與B粒子的碰撞幾率增加;當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速過(guò)高時(shí)，磨球沿罐壁上升，一旦轉(zhuǎn)速大到使磨球和罐壁之間的摩擦力超過(guò)磨球的重力，磨球?qū)?huì)與球磨罐一起回轉(zhuǎn)。此時(shí)，對(duì)粉體的球磨作用就會(huì)停止。

球料比對(duì)復(fù)合材料的粒徑也是有影響的。當(dāng)球料比較低時(shí)，磨球的數(shù)量較少，球與球的碰撞次數(shù)較少，粉體較多，粉體不能獲得足夠的能量，因而粉體在球磨時(shí)發(fā)生變形、冷焊和破碎就相對(duì)困難，導(dǎo)致粉體的粒徑較大;球料比過(guò)高時(shí)，球罐的體積是一定的，球越多，磨球運(yùn)動(dòng)空間越小，由于磨球沒(méi)有足夠的加速空間，使磨球與粉體之間的有效碰撞減少，導(dǎo)致粉體的粒度隨著球料比的增大而升高，粉體發(fā)生團(tuán)聚，粒徑反而增大［11］。

2.3 密度測(cè)試

亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合材料的密度一定程度上能反映出復(fù)合材料的復(fù)合效果，表5為不同球磨條件下所得到的Al/B二元復(fù)合材料的密度。

由表5可見(jiàn)，編號(hào)1～5條件下Al/B二元復(fù)合材料的密度處于硼粉和鋁粉之間;編號(hào)6和編號(hào)8對(duì)應(yīng)的Al/B復(fù)合材料的密度大于硼粉和鋁粉本身的密度，其原因是球磨過(guò)程中，經(jīng)過(guò)磨球的反復(fù)碰撞、擠壓、破碎和斷裂，會(huì)形成許多新的金屬表面，這些表面具有很高的活性，就會(huì)聚集在一起，形成了合金，從而導(dǎo)致密度增大。

表5 不同條件下Al/B二元復(fù)合材料的密度Table 5 The density of Al/B binary composite under different conditions

2.4 Al/B二元復(fù)合材料的X射線衍射分析

圖2分別給出了原料鋁、硼以及編號(hào)1，6和8所對(duì)應(yīng)的Al/B二元復(fù)合材料的XRD圖。

由圖 2 可見(jiàn)，原料鋁粉在 2θ角為 38.47°、44.90°、65.09°、78.22°的晶面間距為 2.34、2.02、1.43、1.22，這與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中的卡號(hào)04-0787相一致，表明原料鋁粉屬于面心立方結(jié)構(gòu)。而硼粉的特征峰出現(xiàn)在2θ角為 26.60°、34.61°、37.46°，相對(duì)應(yīng)的晶面間距為 3.35、2.59、2.40。

而Al/B復(fù)合物的 XRD圖中，在2θ角為44.90°、65.09°、78.22°附近出現(xiàn)了鋁的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)鋁面心立方結(jié)構(gòu)的(200)、(220)和(311)面;同時(shí)，在26.60°附近的峰屬于硼的特征衍射峰，這表明復(fù)合體系中存在兩種物質(zhì)，兩者之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［5］;然而，卻能看見(jiàn)明顯的衍射峰的寬化，表明晶粒的變小;與原料鋁和硼粉相比，復(fù)合物的XRD圖在2θ角為38.12°出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的鋁的2θ角為 38.47°的衍射峰藍(lán)移，而硼的 2θ角為 37.46°的衍射峰后移而形成的一個(gè)復(fù)合峰，表明形成了分子間復(fù)合物。

根據(jù)復(fù)合峰的衍射峰的參數(shù)，利用Scherrer計(jì)算得到樣品編號(hào)1、6、8的復(fù)合材料的晶粒粒徑分別為38.82、31.02、35.78 nm，這與通過(guò) SEM 計(jì)算的粒徑有差別的。原因是XRD測(cè)得的是單晶的粒徑，而通過(guò)SEM電鏡看到的顆粒是大量納米粒子的聚集體，由其計(jì)算得到的是復(fù)合顆粒的粒徑［5－6］。因此，兩者會(huì)產(chǎn)生偏差。故結(jié)合2.2節(jié)的分析可知，所制備的Al/B二元復(fù)合材料達(dá)到了納米級(jí)復(fù)合。

2.5 Al/B/Fe2O3納米復(fù)合材料的形貌

圖3為球磨后的和簡(jiǎn)單物理共混的三元Al/B/Fe2O3復(fù)合材料的SEM。

結(jié)合圖1和圖2可看出，圖3中(a)為氧化鐵、鋁粉和硼粉普通物理混合時(shí)的SEM圖。樣品中仍能看到鋁的球型顆粒，硼粉和氧化鐵只是簡(jiǎn)單的吸附在鋁粉表面，表明鋁粉、氧化鐵、硼粉只是簡(jiǎn)單共混，晶粒形貌并沒(méi)有發(fā)生改變。而圖3(b)為球磨后形成的三元Al/B/Fe2O3復(fù)合含能材料，其結(jié)構(gòu)為類球形，基本不存在原料鋁粉的球形顆粒、原料硼粉的片狀結(jié)構(gòu)以及氧化鐵的絮狀結(jié)構(gòu)，表明三者已復(fù)合在一起，計(jì)算出其平均粒徑為 3.89 μm。

2.6 Al/B/Fe2O3納米復(fù)合材料的熱分析

利用DSC測(cè)試了Al/B/Fe2O3含能材料的熱性能，圖4為不同比例的復(fù)合含能材料的DSC曲線。圖4中 a:6∶1∶1;b:6∶1∶2;c:6∶1∶3;d:6∶1∶4;e:物理共混。從圖4可看出，簡(jiǎn)單物理共混的Al/B/Fe2O3復(fù)合材料在658℃處出現(xiàn)明顯吸熱峰，這是由于鋁的熔融吸熱，并沒(méi)有明顯放熱。而球磨后的復(fù)合材料在640℃處附近出現(xiàn)明顯放熱峰，這是由鋁、硼與氧化鐵發(fā)生鋁熱反應(yīng)引起的。其曲線積分得出具體放熱量如表6所示。由表6可看出，隨著硼比例增加，Al/B/Fe2O3納米復(fù)合材料放熱量增加，這是由于Al與Fe2O3反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)了B與Fe2O3的反應(yīng)。

表6 不同比例的Al/B/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的DSC數(shù)據(jù)Table 6 DSC of Al/B/Fe2O3nano-composite energetic materials in different proportion

3 結(jié)論

(1)無(wú)定形硼粉經(jīng)氫氧化鈉提純處理后，使表面硼元素的含量提高15%，減少了B2O3和H3BO2等酸性雜質(zhì)的含量。

(2)通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，利用高能球磨法制備Al/B二元復(fù)合材料，并探究了各種球磨參數(shù)對(duì)平均粒徑的影響，其影響程度依次是球磨時(shí)間＞球磨轉(zhuǎn)速＞混粉比＞球料比。獲得了較佳的球磨參數(shù):球磨時(shí)間12 h，球料比20∶1，Al和B的混粉質(zhì)量比為1∶1.5，球罐轉(zhuǎn)速為300 r/min，所制備二元復(fù)合材料宏觀上是微米級(jí)的，微觀上實(shí)現(xiàn)鋁粉與硼粉的納米級(jí)復(fù)合。

(3)制備的Al/B/Fe2O3納米復(fù)合含能材料，當(dāng)三者摩爾比為6∶1∶4時(shí)，其放熱量達(dá)到464.48 J/g;此時(shí)，含能復(fù)合物宏觀平均粒徑為 3.89 μm，微觀上實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)復(fù)合;隨著硼含量的增加，Al/B/Fe2O3納米復(fù)合含能材料放出的熱量也增加。

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