趙健偉

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京 210008)

引 言

功能性鍍銀廣泛應(yīng)用于儀器儀表、電子元器件和電力工業(yè)等領(lǐng)域。鍍層的宏觀性質(zhì)，包括硬度、摩擦性能、磨損性能、可焊性、抗變色能力及耐腐蝕性能等均與鍍層的微觀結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系［1］?，F(xiàn)代表面表征手段，特別是具有納米級(jí)分辨率的掃描電鏡技術(shù)和掃描探針顯微術(shù)被用于鍍層的微觀形貌研究，以期從中了解影響宏觀性質(zhì)的微觀機(jī)理［2］。為進(jìn)一步優(yōu)化工藝和做好生產(chǎn)質(zhì)量控制打下基礎(chǔ)。

常規(guī)鍍銀采用的是氰化工藝，其具有鍍液穩(wěn)定、維護(hù)性好、鍍液分散能力和深度能力較佳的特點(diǎn)。但由于氰化物的劇毒性，國家將其列為"淘汰類"工藝，因此，深入研究替代的無氰鍍銀工藝具有積極意義。目前的無氰鍍銀工藝有硫代硫酸鹽鍍銀［3-5］、亞胺基二磺酸銨(NS)鍍銀［6］、煙酸鍍銀［7-8］和DMH鍍銀工藝［9-13］等幾種。上述工藝尚沒有一種能夠取代氰化物鍍銀穩(wěn)定應(yīng)用于生產(chǎn)中。普遍存在的問題有鍍層性能不能滿足工藝要求，鍍液穩(wěn)定性差，甚至不能滿足電鍍加工的需要。

本文以ZHL-02無氰鍍銀為研究對(duì)象［14-15］，在較寬的電流密度(0.1～2.5A/dm2)和工作溫度(33～43℃)內(nèi)研究鍍層的微觀形貌，提出結(jié)晶生長的模型。為無氰鍍銀工藝的優(yōu)化和改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

ZHL-02無氰鍍銀母液(南京凱安杰表面技術(shù)有限公司)稀釋一倍得到工作鍍液，工作液中銀離子質(zhì)量濃度為14.3g/L，利用KOH固體或飽和溶液調(diào)整pH在10.3～10.8。除油、除銹用的化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為一次去離子水。

SSX-550型掃描電子顯微鏡(日本島津公司)。

1.2 電鍍工藝流程

以w為99.9%的純銀板為陽極，以0.1dm2的紫銅片為陰極進(jìn)行電鍍。前處理工藝流程為超聲波除油，電解除油，強(qiáng)酸活化和稀酸活化。依據(jù)不同電流密度和不同的施鍍時(shí)間，使樣品鍍層δ約為3μm。采用陰極移動(dòng)使鍍液均勻。鍍后未做后處理。

樣品的工藝條件選擇如圖1所示(為原料供應(yīng)商提供)，深色區(qū)域給出了ZHL-02工藝穩(wěn)定工作的條件。在此工作條件范圍內(nèi)，可獲得光亮平整、結(jié)合力好的鍍層。本實(shí)驗(yàn)選取了兩個(gè)代表性的工作溫度，在 θ為 33℃，分別測試了 Jκ為 0.1、0.5、1.5和2.0A/dm2的鍍銀試樣;θ為43℃，分別測試了Jκ為0.1、0.5、1.5 和 2.5A/dm2的鍍銀試樣作為對(duì)比，并研究了推薦條件下(40℃，1.0A/dm2)樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 ZHL-02無氰鍍銀工藝的允許工作范圍

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鍍銀層表面形貌的影響

2.1.1 在33℃條件下銀鍍層的微觀形貌

鍍層表面晶體生長包含兩個(gè)連續(xù)的過程，即成核和生長。不同電鍍條件下結(jié)晶顆粒的成核數(shù)量與晶體生長方式不同。晶體生長首先成核，然后在核上聚集生長。ZHL-02無氰鍍銀溶液中銀離子含量較高，有機(jī)絡(luò)合劑的配位能力相對(duì)氰化物弱，因此在銅基材上有兩種可能的成核方式。一個(gè)是銅置換銀離子成核;另一個(gè)是在電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下的電沉積成核。這兩個(gè)作用依電鍍條件而改變。鍍層在成核后開始生長，生長模型包含了幾個(gè)互相競爭的機(jī)理。置換生長主要發(fā)生在無電流或低電流密度下，且進(jìn)展緩慢。此時(shí)，鍍層結(jié)晶顆粒會(huì)沿成核中心在基底表面有序生長，結(jié)晶程度好，顆粒尺度大，可達(dá)數(shù)百納米。晶面、邊棱和頂角發(fā)育完好。當(dāng)電流密度進(jìn)一步提高時(shí)，晶核分布不僅均勻，生長也由有序定向生長轉(zhuǎn)變?yōu)殡S機(jī)的結(jié)晶生長。因鍍層在表面增厚較為均勻，這種生長過程可以得到光亮的鍍層。當(dāng)電流密度較高時(shí)，成核數(shù)量多且不均勻，細(xì)小的銀結(jié)晶顆粒在晶粒團(tuán)簇間表面增長的速度超過在晶界的增長，這使得晶體的生長表現(xiàn)為堆疊式的冗雜生長，形成了大小不一的球形晶體形貌。

圖2 為θ=33℃時(shí)不同電流密度下所得鍍銀層的掃描電鏡照片。

圖2 θ為33℃時(shí)樣品表面形貌照片

由圖2(a)可以看出，Jκ為0.1A/dm2時(shí)，電流密度低于該工藝允許的電流密度下限，樣品表面呈現(xiàn)白霧狀，無光澤。經(jīng)過百潔布或者帶有研磨料的拋光布拋光處理，可以得到略微光亮的鍍層。從其微觀結(jié)構(gòu)上可以看到，樣品表面結(jié)晶粗糙，并且結(jié)晶顆粒的各個(gè)晶粒團(tuán)簇間表面間的邊緣清晰，頂角尖銳。其結(jié)晶顆粒尺寸在200～600nm，該尺寸超過了可見光波長的一半，從宏觀上表現(xiàn)為對(duì)光的漫反射，故呈現(xiàn)白色。由于其顆粒過于粗糙、尖銳，其外觀為霧狀，并沒有表現(xiàn)出金屬的柔潤光澤。槽電壓一般在0.5～0.8V，驅(qū)動(dòng)銀離子電沉積的能力弱，置換成核和置換生長占主導(dǎo)，電沉積生長為輔。

當(dāng)電流密度增加到0.5A/dm2，樣品外觀表現(xiàn)為鏡面光亮。在大量的樣品和生產(chǎn)鍍件的試鍍中，基底的光亮度對(duì)鍍層的光亮度產(chǎn)生關(guān)鍵作用。如果要得到鏡面光亮的鍍層，基底可采用光亮浸蝕或者預(yù)鍍光亮酸性銅。圖2(b)給出了θ=33℃、Jκ=0.5A/dm2條件下的樣品表面的微觀形貌。在3μm的掃描區(qū)間可以看到細(xì)膩的細(xì)長結(jié)晶。數(shù)個(gè)或者十余個(gè)具有相同走向的結(jié)晶顆粒團(tuán)聚成一個(gè)200～500nm的小晶簇。從圖2(b)可以估計(jì)出細(xì)小結(jié)晶顆粒長100～300nm，寬50～90nm。由于存在這些細(xì)小的結(jié)晶顆粒，樣品表面略呈藍(lán)色。其表象是結(jié)晶顆粒細(xì)小的光學(xué)效果。當(dāng)采用θ=90℃熱水處理30s，或在60～70℃的溫水浸泡15min后，藍(lán)色即可褪去。需要說明的是，圖2(b)中表現(xiàn)的細(xì)長結(jié)晶狀態(tài)具有隨機(jī)性，在大量的樣品測試中，近80%為細(xì)小顆粒，只有少數(shù)的定向聚集的結(jié)晶狀態(tài)。

當(dāng)Jκ加大到1.5A/dm2時(shí)，樣品外觀依然呈鏡面光亮。從表面硬度、粗糙度、結(jié)合力、磨損、分散能力和覆蓋能力的測試結(jié)果來看，Jκ在0.8～1.5A/dm2范圍，鍍層的綜合性能最好，同時(shí)鍍層的抗變色性能、硬度和可焊性等均滿足生產(chǎn)要求。圖2(c)為Jκ=1.5A/dm2樣品的微觀形貌。其形貌特征與Jκ=0.5A/dm2的樣品類似。但兩者也有細(xì)微的差別。其一，雖然兩者中細(xì)小的晶體定向排列均形成了尺寸更大的顆粒，但是較低的電流密度下，細(xì)小晶體的數(shù)量較少。增大電流密度明顯增加了這個(gè)顆粒尺寸，每個(gè)顆粒由十余個(gè)甚至二三十個(gè)細(xì)小結(jié)晶顆粒組成。其二，較大的電流密度使細(xì)小結(jié)晶顆粒趨于團(tuán)簇化的現(xiàn)象更為明顯。此外，兩者細(xì)小結(jié)晶顆粒的長徑比也略有不同。

當(dāng)Jκ進(jìn)一步增加到2.0A/dm2，樣品表面有燒焦的現(xiàn)象。盡管通過拋光的辦法可以使樣品表面重現(xiàn)光亮，但已超出了理想的工作條件范圍。從圖2(d)中可以看出，盡管細(xì)小結(jié)晶顆粒的特征與Jκ=0.5和1.5A/dm2的相同，但是結(jié)晶顆粒團(tuán)簇的大小和起伏更為突出。此外，從更大范圍的照片中可以觀察到異常的顆粒突起和不規(guī)則的深坑。這是因?yàn)殄円褐须s質(zhì)顆粒的吸附，析氫等副反應(yīng)變得更為顯著。當(dāng)然，通過鍍液維護(hù)和增加表面活性劑可以部分抑制顆粒吸附和析氫現(xiàn)象。

從以上研究可以得出，ZHL-02鍍銀溶液在θ=33℃、Jκ在0.5 ～1.5A/dm2范圍內(nèi)可以得到光亮鍍層。

2.1.2 在43℃條件下鍍銀層的微觀形貌

圖3 為θ=43℃，不同Jκ條件下的試樣微觀形貌照片。圖3(a)為 θ=43℃，Jκ=0.1A/dm2的形貌照片。在該條件下，樣品表面呈現(xiàn)白霧狀，無光澤。盡管從外觀上θ=43℃和θ=33℃并沒有明顯的區(qū)別，但是其微觀形貌迥異。對(duì)比兩者可以發(fā)現(xiàn)，θ=33℃條件下尖銳的晶體顆粒明顯小于θ=43℃時(shí)低電流密度的鍍層。此外，θ=33℃條件下的鍍層中溝壑、深坑等明顯減少。這可能是由于溫度高導(dǎo)致鍍液的熱運(yùn)動(dòng)加劇，使成核速度和結(jié)晶速度增加，同時(shí)導(dǎo)致成核點(diǎn)位的不均勻分布。此外，溫度高也促進(jìn)了置換反應(yīng)，即無電電沉積的發(fā)生。增加陰極電流密度，可以在結(jié)晶動(dòng)力學(xué)上與鍍液的熱運(yùn)動(dòng)之間達(dá)成平衡，使鍍層趨于光亮平整。

圖3 (b)為 Jκ=0.5A/dm2在2μm 掃描標(biāo)尺的掃描電鏡照片。從其微觀結(jié)構(gòu)上可以看到，樣品表面結(jié)晶非常細(xì)膩，結(jié)晶顆粒的形狀趨向于橢圓形。其結(jié)晶顆粒尺寸一般在50nm左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氰化鍍銀層銀結(jié)晶顆粒的尺度，也小于θ=33℃同等電流密度下的結(jié)晶顆粒的尺寸。樣品表面的顏色由于光學(xué)效果而略呈藍(lán)色，并且具有鏡面光亮度。

圖3 (c)給出了 Jκ=1.5A/dm2在1μm 掃描標(biāo)尺的形貌照片。在該掃描范圍內(nèi)，可以明顯觀察到長橢圓形的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其尺寸一般為長200～400nm，寬60～100nm。仔細(xì)觀察還可以發(fā)現(xiàn)，每個(gè)長橢圓形結(jié)晶顆粒還包含了若干更為細(xì)小的結(jié)晶顆粒。這些細(xì)小結(jié)晶顆粒的晶界結(jié)構(gòu)可以在后續(xù)的20s熱水處理中消除。由于θ=43℃條件下成核迅速且不均勻，因此鍍層的生長過程中，結(jié)晶顆粒排列不致密，晶界原子占比大，故鍍層脆性大。鍍層過厚或者鍍速過快等均可以導(dǎo)致鍍層表面出現(xiàn)微裂紋。盡管從外觀上并不能觀察到裂紋的存在，但是這些細(xì)微缺陷結(jié)構(gòu)可以在鹽霧試驗(yàn)中產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖3 (d)為 θ=43℃，Jκ=2.5A/dm2的形貌照片。與圖3(c)對(duì)比可以清晰地看到大電流導(dǎo)致結(jié)晶更為粗大。盡管結(jié)晶顆粒形狀類似，過大的結(jié)晶顆粒結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了鍍層外觀變得發(fā)黃，略呈燒焦?fàn)顟B(tài)。對(duì)于同樣的燒焦?fàn)顟B(tài)，溫度不同其微觀形貌還是有所差別，θ=43℃下，成核中心多，鍍層表面的溝壑少，大而深的孔隙也少。在 θ=43℃條件下，2.5A/dm2的電流密度顯然超過了理想的工作條件。

一般說來，升高溫度可以提升允許電流密度的上限，相應(yīng)帶來的問題是電流密度范圍的縮小，即工作窗口變窄。實(shí)驗(yàn)中，ZHL-02鍍銀溶液最高的工作溫度θ可以達(dá)到45℃。在此條件下，最高Jκ可以達(dá)到 2.0 ～2.4A/dm2。

此外，通過加強(qiáng)攪拌其上限還可以進(jìn)一步提升。由于在這種極限條件下工作的操作窗口過窄，所以對(duì)鍍層的質(zhì)量控制難度加大。實(shí)際生產(chǎn)中不良品率可能會(huì)提高。

圖3 θ為43℃時(shí)樣品的表面形貌照片

2.2 推薦條件下樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖4 為在鍍液供應(yīng)商推薦條件，即θ=40℃、Jκ=1A/dm2條件下樣品的表面形貌和截面形貌的照片。在500nm的掃描標(biāo)尺圖4(a)可以看到樣品表面圓潤的細(xì)小結(jié)晶顆粒。選取300nm×300nm的范圍，對(duì)每一個(gè)顆粒的直徑進(jìn)行測量，所有的測量結(jié)果做統(tǒng)計(jì)分析如圖5所示。其結(jié)晶顆粒尺寸在10～30nm，小于氰化鍍銀。在鍍層的剖面結(jié)構(gòu)中，同樣為細(xì)小圓潤的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

細(xì)膩的結(jié)晶結(jié)構(gòu)一向是電鍍鍍層追求的目標(biāo)。然而任何事物都會(huì)在一定的條件下存在，超過此范圍可能導(dǎo)致其它的問題。ZHL-02無氰鍍銀工藝的鍍層顆粒細(xì)膩超過氰化鍍銀，這不僅帶來了某些性能提升，而且也產(chǎn)生了一些問題。顆粒細(xì)小首先使鍍層平滑光亮，其光澤度高，甚至可以達(dá)到鏡面光澤。顆粒細(xì)小必然導(dǎo)致鍍層的活性高，可以制備功能性鍍層，特別是抗菌鍍層，在醫(yī)療器械、衛(wèi)生材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，具有納米尺度的金屬結(jié)晶顆粒結(jié)構(gòu)是金屬材料學(xué)研究的一個(gè)理想的模型體系，可以大大地?cái)U(kuò)展對(duì)金屬材料的認(rèn)識(shí)。帶來的問題有晶界原子占比大，鍍層的脆性大，必須配合合適的后處理以降低鍍層的脆性。同時(shí)活性高也導(dǎo)致鍍層易吸附雜質(zhì)而變色，因此在某些條件下鍍層的抗變色能力不強(qiáng)，相應(yīng)的后處理和保護(hù)要求較氰化鍍銀嚴(yán)格。

圖4 推薦條件下樣品表面形貌照片

圖5 樣品表面顆粒尺度的分布

3 結(jié)論

在不同的溫度和電流密度下研究了鍍銀樣品的表面微觀形貌。掃描電鏡研究表明，不同的操作條件下鍍層的微觀結(jié)構(gòu)略有不同。微觀結(jié)構(gòu)受溫度的影響小，但對(duì)陰極電流密度敏感。低電流密度置換作用明顯，結(jié)晶度高，結(jié)晶顆粒粗大，在較大的電流密度范圍內(nèi)，ZHL-02無氰鍍銀工藝均可以穩(wěn)定工作，獲得光亮鍍層;更大的電流密度導(dǎo)致結(jié)晶顆粒生長粗糙，鍍層失去光澤。從其微觀結(jié)構(gòu)的特征還可以看出，該工藝具有較強(qiáng)的二次開發(fā)潛力，即針對(duì)具體的鍍種和鍍件，調(diào)整工藝配方和操作條件，可以達(dá)到更佳的效果。

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