王 明，邵忠財(cái)，張慶芳，孟冬梅

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159;2.沈陽(yáng)鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)股份有限公司，遼寧沈陽(yáng) 110869)

引 言

AZ91D鎂合金的相對(duì)密度為1.82g/cm3，比鋼輕77%、比鋅合金輕73%、比鋁合金輕36%，是堿土金屬中最輕的結(jié)構(gòu)金屬［1］。鎂合金表面處理技術(shù)有:化學(xué)轉(zhuǎn)化處理［2-3］、陽(yáng)極氧化［4］、等離子微弧氧化［5-6］、金屬鍍層(電鍍或化學(xué)鍍)［7］、激光表面處理及其他表面處理方法(噴涂、氣相沉積等)［8］。鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，費(fèi)用低廉，不受工件形狀和尺寸的影響，是防腐蝕的有效方法［9］。鎂合金植酸鹽處理是一種新型無(wú)鉻轉(zhuǎn)化處理工藝。植酸(C6H18O24P6)為有機(jī)磷酸化合物，與金屬易發(fā)生配位反應(yīng)得到一層致密的膜層，該膜層屬于單分子膜層，有一定的防護(hù)的作用［10］。

實(shí)驗(yàn)在硼酸緩沖溶液中添加植酸溶液，對(duì)AZ91D鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液中植酸質(zhì)量濃度，轉(zhuǎn)化溫度，轉(zhuǎn)化液pH，處理時(shí)間等因素對(duì)膜層的影響進(jìn)行分析，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)。在優(yōu)化的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中，分別添加鉬酸銨、硝酸鈰或錫酸鈉等成膜物質(zhì)，改善鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)選取尺寸為50mm×40mm×2mm的AZ91D鎂合金試樣，經(jīng)打磨后除油，在85%的磷酸中常溫酸洗20s。在適當(dāng)溫度下進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理最終得到化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

1.2 性能檢測(cè)

式中:mA為試樣轉(zhuǎn)化膜的面質(zhì)量，g/cm2;m0為試樣質(zhì)量，mg;m1為有轉(zhuǎn)化膜試樣質(zhì)量，mg;A為轉(zhuǎn)化膜的總表面積，cm2。

采用2%硫酸銅溶液進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)拥哪臀g性能，以顏色由藍(lán)色變?yōu)榧t色的時(shí)間為依據(jù)，時(shí)間越長(zhǎng)表明耐蝕性能越好。

膜層質(zhì)量按公式(1)計(jì)算得出:

1.3 膜層表征

采用S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立公司)觀察膜層表面形貌;多功能D/Max-2200型X-射線衍射儀(日本理學(xué)公司)對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行物相分析，衍射波長(zhǎng)為0.154nm，步長(zhǎng)0.02°，掃描角度范圍為20°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖菫榱舜_定轉(zhuǎn)化液的最佳配方。以硫酸銅溶液點(diǎn)滴時(shí)間，膜層表面形貌，膜質(zhì)量為指標(biāo)，對(duì)工藝條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。經(jīng)全面考慮，以植酸質(zhì)量濃度、轉(zhuǎn)化液pH、θ和t為試驗(yàn)因素，分別通過(guò)單因素確定水平。化學(xué)轉(zhuǎn)化液其它成分為3g/L NaF、40g/L H3BO3和15mL/L H2O2。

2.1.1 植酸對(duì)成膜的影響

通常主鹽的質(zhì)量濃度決定成膜反應(yīng)的速率和膜層質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)溶液為3g/L NaF，40g/L H3BO3，15mL/L H2O2，改變植酸的質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0 和 4.0mL/L 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析植酸對(duì)膜層性能的影響，結(jié)果如表1。

表1 植酸對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響

由表1可以看出，鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性隨植酸質(zhì)量濃度變化先增高后減小，選擇2.0、3.0和4.0mL/L三個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)。

2.1.2 轉(zhuǎn)化液pH對(duì)成膜性能的影響

植酸與鎂合金反應(yīng)生成一種有機(jī)螯合物膜層，對(duì)鎂合金具有一定的保護(hù)作用。實(shí)驗(yàn)pH分別取1.5、3.0、4.5、6.0 和 7.5，分析轉(zhuǎn)化液不同的 pH 對(duì)膜層性能的影響。結(jié)果如表2。

表2 轉(zhuǎn)化液pH對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響

由表2可以看出，隨pH變化膜面質(zhì)量和硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)的時(shí)間在pH為4.5時(shí)達(dá)到峰值。在植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中，當(dāng)酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)轉(zhuǎn)化膜的溶解速率大于膜的生成速率，導(dǎo)致成膜困難。當(dāng)pH過(guò)高偏于堿性時(shí)，植酸溶液成膜反應(yīng)變得困難，導(dǎo)致成膜緩慢，膜層薄。綜合分析，確定化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液的pH 為 3.0、4.5 和 6.0。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)成膜的影響

用水浴鍋加熱化學(xué)轉(zhuǎn)化液，分別選取25、45、65、85和100℃。分析溫度對(duì)膜層性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 溫度對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響

由表3可以看出，植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液溫度高時(shí)，成膜困難，而且膜層性能差。在常溫時(shí)成膜容易且膜層較好，因此，選擇最佳θ為25、45和65℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)成膜的影響

植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜的形成有著較大的影響，選取 t分別是 1、3、8、13 和 20min。分析反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜層性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響

由表4可以看出，鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜面質(zhì)量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，達(dá)到10min以上膜層面質(zhì)量增加緩慢。膜雖然變厚，但是膜不均勻而且比較粗糙，耐蝕性下降。選取3、8和13min為正交試驗(yàn)中三個(gè)水平。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 初選優(yōu)化工藝條件

依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以植酸質(zhì)量濃度，轉(zhuǎn)化液pH，反應(yīng)θ，轉(zhuǎn)化t四個(gè)因素。分別記作 A、B、C和D，進(jìn)行4因素3水平正交試驗(yàn)。因素水平如表5所示，正交試驗(yàn)如表6所示。

表5 正交試驗(yàn)因素水平

表6 正交試驗(yàn)表

用4因素3水平正交試驗(yàn)研究鎂合金植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的最優(yōu)配方，并以膜面質(zhì)量、膜層外觀、硫酸銅點(diǎn)滴t作為指標(biāo)，對(duì)工藝條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。正交試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)處理分別列于表7和表8中。

表7 正交試驗(yàn)結(jié)果表

表8 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表

通過(guò)正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出，以化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層厚度和硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)兩種評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)分析后兩種結(jié)果會(huì)稍有不同，膜層厚度雖為耐蝕性提供了依據(jù)，但最終還要將耐蝕性能放在第一位，所以應(yīng)該選擇點(diǎn)滴時(shí)間較優(yōu)的方案。通過(guò)分析，得出化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液最優(yōu)配方為3mL/L植酸，3g/L NaF，40g/L H3BO3，15mL/L H2O2，pH 為 4.5，反應(yīng) θ為 25℃，t為8min。

2.2.2 植酸轉(zhuǎn)化液的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)

為了提高在植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，在最佳化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中添加某種添加劑。分別加入5g/L錫酸鈉、硝酸鈰和鉬酸銨，在原工藝條件不變的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將轉(zhuǎn)化后的膜層進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖1、圖2和表9。

圖1 膜面質(zhì)量對(duì)比 圖2 膜點(diǎn)滴試驗(yàn)對(duì)比

表9 改進(jìn)后膜層質(zhì)量評(píng)定

由圖1、圖2和表9可以看出，植酸轉(zhuǎn)化液中加入添加劑后膜層的厚度和膜層的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間均有所變化，溶液中加入錫酸鈉后的膜層耐蝕性能遠(yuǎn)不如其他兩種添加劑，溶液中添加硝酸鈰和鉬酸銨后的膜層耐蝕性提高的較為明顯，其中最優(yōu)的為添加硝酸鈰的一組。硝酸鈰添加后的轉(zhuǎn)化液組成為 3mL/L 植酸，3g/L NaF，40g/L H3BO3，5g/L Ce(NO3)3·6H2O，15mL/L H2O2，pH 為 4.5，反應(yīng) θ為25℃，t為8min。

2.3 膜層表觀形貌及成分分析

為確定鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的表觀形貌、厚度及膜層的主要成分，采用X-射線衍射分析測(cè)試(XRD)和掃描電子顯微鏡觀察膜層表面形貌(SEM)。

2.3.1 鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的XRD測(cè)試

在植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中加入硝酸鈰后制備的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行 X-射線衍射分析測(cè)試(XRD)，其測(cè)試分析結(jié)果如圖3。

圖3 鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜XRD譜圖

由圖3可知，鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的主要成分為MgH10O24P6、CeO2和 Mg17Al12。其中，MgH10O24P6為螯合成膜物，CeO2是稀土膜，Mg17Al12為雙相基體峰，這是由于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的厚度有限，在X-射線的照射下，膜層被射線穿透，進(jìn)而將基體的成分顯示。

2.3.2 SEM 測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡觀察鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面和截面形貌。其結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 表面SEM圖

圖5 截面SEM圖

由圖4可以看出膜層的表面呈帶有微裂紋的“干枯河床狀”。由圖5可知膜層的δ在10μm左右，該膜層有效的覆蓋在鎂合金基體的表面。結(jié)合耐蝕性測(cè)定結(jié)果可知，該膜層對(duì)鎂合金基體起到了較好的保護(hù)效果。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法在鎂合金表面制得了一層具有一定耐蝕性的轉(zhuǎn)化膜。經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化后得出鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理最佳工藝為:3mL/L植酸，3g/L NaF，40g/L H3BO3，15mL/L H2O2，pH為4.5，轉(zhuǎn)化θ為25℃，轉(zhuǎn)化t為8min。為了進(jìn)一步提高該膜層的耐蝕性能，將成膜工藝配方中加入一定量的添加劑，經(jīng)篩選得出添加硝酸鈰后的轉(zhuǎn)化處理工藝所得的膜層耐蝕性最優(yōu)。

進(jìn)一步優(yōu)化后的膜層表面呈微裂紋的“干枯河床狀”，膜δ在10μm左右，該膜層有效的覆蓋鎂合金基體表面，對(duì)膜層起到了一定的防護(hù)效果。

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