20鋼在不同介質(zhì)中的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂敏感性

蔡志安，李春福

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500；2.中海福建天然氣有限責(zé)任公司，莆田 351100）

0 引 言

應(yīng)力腐蝕是金屬材料腐蝕中破壞性最大的一種，其開裂速度極快，常常在沒有任何預(yù)兆的情況下突然造成災(zāi)難性事故，損失巨大。隨著石油、化工、冶金、原子能和宇航工業(yè)的發(fā)展，金屬材料越來越多地應(yīng)用于高應(yīng)力狀態(tài)及各種惡劣苛刻的環(huán)境中，金屬材料應(yīng)力腐蝕事故呈逐年增加的趨勢(shì)［1］。20鋼作為一種常用的工業(yè)用鋼，對(duì)于其在酸性含硫環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕研究一直是其腐蝕性能研究的重點(diǎn)之一［2－4］。由于H2S是酸性含硫環(huán)境的必要成分，故一般應(yīng)用飽和H2S溶液來評(píng)價(jià)材料抗酸性氣體腐蝕的能力。常用NACE（美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)）標(biāo)準(zhǔn)TM0177－2005［5］A溶液來評(píng)價(jià)低合金鋼的硫化物應(yīng)力開裂（SSC）敏感性或硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）敏感性。由于H2S是一種劇毒、易燃、腐蝕性物質(zhì)，使用時(shí)對(duì)設(shè)備的要求較高，這使得很多研究人員無法在酸性環(huán)境中進(jìn)行SSCC試驗(yàn)。所以，尋找H2S的替代品在酸性環(huán)境中進(jìn)行SSCC試驗(yàn)，對(duì)保證試驗(yàn)安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Tsujikawa［6－7］采 用 Na2S2O3來 代 替 H2S，將 其 加 入 到NACE標(biāo)準(zhǔn)A溶液中，配置了pH約為4.0的混合溶液，然后在此混合溶液中進(jìn)行了低合金鋼的SSC試驗(yàn)，并將試驗(yàn)結(jié)果與TM0284－2003［8］規(guī)定的介質(zhì)（含0.1MPa飽和H2S的人工海水溶液）和A溶液中的SSC試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果證明，采用配置的溶液進(jìn)行SSC試驗(yàn)?zāi)軌蛘_反映低合金鋼的SSC敏感狀況，這為抗SSCC研究提供了一種簡單而安全的試驗(yàn)方法。但前人的研究工作中并未分析不同試驗(yàn)介質(zhì)及試驗(yàn)介質(zhì)之間的相互作用對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響，故作者在加入不同試驗(yàn)介質(zhì)的溶液中對(duì)20鋼進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗(yàn)，研究了20鋼的SSCC敏感性，并探討pH、Cl－和S2O32－對(duì)20鋼應(yīng)力腐蝕開裂的影響，為20鋼在含硫環(huán)境中的應(yīng)用提供參考及試驗(yàn)依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為正火態(tài)20鋼（920～950℃正火），其化學(xué)成分如表1所示。

按GB/T 228－2002加工出如圖1所示的片狀拉伸試樣，在WDW-1000型萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為室溫（25℃），拉伸速度為2mm·min－1。另外選取同樣狀態(tài)下的試樣，將試樣表面打磨光滑，然后用HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度計(jì)檢測材料的硬度，加載載荷200N，加載時(shí)間10s。以上每組試驗(yàn)采用三個(gè)平行試樣，最終結(jié)果為三組結(jié)果的平均值。采用XJG-05型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織，腐蝕液為4%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸酒精溶液。

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)（SSRT）在改進(jìn)的SCC-1型應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上，于空氣和不同試驗(yàn)介質(zhì)中進(jìn)行，試樣尺寸如圖2所示，試驗(yàn)介質(zhì)分別為10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl＋0.5%CH3COOH 溶 液、10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%NaCl溶液、5%NaCl＋0.5%CH3COOH 溶液、10－3mol·L－1Na2S2O3＋0.5%CH3COOH 溶 液（分別記為介質(zhì)1～4），試驗(yàn)溫度為25℃，應(yīng)變速率為2.0×10－6s－1。

表1 20鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of 20steel（mass） %

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Dimension of tensile specimen

圖2 SSRT試樣的尺寸Fig.2 Dimension of sample for SSRT

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硬 度

試驗(yàn)鋼的硬度為141.52HV（約13HRC），遠(yuǎn)低于NACE MR0175標(biāo)準(zhǔn)中推薦在酸性濕硫化氫環(huán)境中金屬的硬度極限（22HRC）的氫致開裂（HIC）和SSCC敏感性判據(jù)，符合美國NACE協(xié)會(huì)規(guī)定的在含硫環(huán)境下服役的碳鋼及中低合金鋼的硬度要求［4］。

2.2 拉伸性能

由圖3可見，試驗(yàn)鋼在室溫下的抗拉強(qiáng)度為440MPa，在屈服點(diǎn)附近存在明顯的上下屈服點(diǎn)現(xiàn)象，下屈服強(qiáng)度為248MPa，上屈服強(qiáng)度為266MPa，斷后伸長率為31.4%。

2.3 顯微組織

由圖4可以看出，試驗(yàn)鋼的組織為鐵素體（F）和珠光體混合組織（P），對(duì)其進(jìn)行圖像分析并采用點(diǎn)標(biāo)法測量知，鐵素體和珠光體的體積分?jǐn)?shù)分別為78.9%和21.1%。

圖4 試驗(yàn)鋼的顯微組織Fig.4 Microstructure of tested steel

2.4 SSCC敏感性

評(píng)定鋼材SSCC敏感性［10］主要通過應(yīng)力腐蝕敏感性系數(shù)（Fδ，F(xiàn)ψ，F(xiàn)A）來表征。敏感性系數(shù)計(jì)算如下：

式中：δa，ψa，Aa分別為試樣在空氣中慢拉伸的伸長率、斷面收縮率和斷裂能（物體受外力作用，直至物體斷裂時(shí)外力對(duì)每單位體積物體所做的功，在SSRT曲線中表現(xiàn)為曲線下所包圍的面積）；δc，ψc，Ac分別為試樣在試驗(yàn)溶液中慢拉伸時(shí)的伸長率、斷面收縮率和斷裂能。

Fδ，F(xiàn)ψ，F(xiàn)A越大，應(yīng)力腐蝕敏感性就越大。當(dāng)FA＞35%時(shí)，材料在該環(huán)境下必發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，因此該區(qū)域被稱為脆斷區(qū)；當(dāng)25%＜FA＜35%時(shí)，材料在該環(huán)境下存在發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的潛在危險(xiǎn)，故該區(qū)域稱為危險(xiǎn)區(qū)；當(dāng)FA＜25%時(shí)，材料在該環(huán)境下不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，所以該區(qū)稱為安全區(qū)［10］。

圖5 試驗(yàn)鋼在空氣和不同試驗(yàn)介質(zhì)中的SSRT曲線Fig.5 SSRT curves of tested steel in air and different test medias

表2 試驗(yàn)鋼在不同試驗(yàn)介質(zhì)中的SSCC敏感性系數(shù)Tab.2 SSCC susceptibility of tested steel in different test medias

由圖5和表2可知，在同時(shí)含有CH3COOH、NaCl、Na2S2O3的介質(zhì)1中，20鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性系數(shù)最大，介質(zhì)中分別減少其中的一種物質(zhì)，其相應(yīng)的應(yīng)力腐蝕敏感性系數(shù)均明顯減少（其中，NaCl的作用較其它兩種物質(zhì)的要弱一些），表現(xiàn)為材料的應(yīng)力腐蝕速率降低，斷裂時(shí)間延長，斷后伸長率增大。另外，從圖中還可以看出，在一些溶液中的抗拉強(qiáng)度比在空氣中拉伸的要稍微高些，這可能和材料的純凈度、試驗(yàn)溫度等有關(guān)，如當(dāng)雜質(zhì)含量超過氫含量時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致氫致硬化［11］。

CH3COOH的主要作用是使溶液的pH降低，氫離子濃度增大，氫向鋼材內(nèi)部滲透能力增加，致使材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。在不同的pH下，溶液中的H2S可解離成HS－和S－，它們對(duì)腐蝕過程動(dòng)力學(xué)、腐蝕產(chǎn)物的組成以及溶解度的影響較大，因此可以改變腐蝕速率。有研究認(rèn)為，隨體系pH的變化，H2S對(duì)鋼材腐蝕的過程可分為三個(gè)區(qū)間，pH小于4.5時(shí)為酸腐蝕區(qū)，H＋為主要的陰極去極化劑，隨體系pH升高，腐蝕速率下降；pH在4.5～8之間時(shí)為硫化物腐蝕區(qū)，腐蝕的陰極反應(yīng)為HS－的去極化過程，此時(shí)若H2S濃度不變，隨溶液pH升高，腐蝕速率增大；pH大于8時(shí)為非腐蝕區(qū)，在高pH值下，H2S可完全解離，材料表面可形成較為完整的硫化鐵保護(hù)膜［12］。

NaCl增大應(yīng)力腐蝕敏感性的作用機(jī)理如下：在濕H2S環(huán)境中，因?yàn)镃l－能增大溶液的導(dǎo)電性，并使H＋的活度增加，同時(shí)由于帶負(fù)電，基于電價(jià)平衡，它總是爭先吸附于金屬表面，因此，Cl－的存在往往會(huì)阻礙保護(hù)性硫化亞鐵膜在鋼鐵表面形成，或使保護(hù)膜脫落，同時(shí)其對(duì)表面膜有極強(qiáng)的穿透與侵蝕作用，可以通過細(xì)孔和缺陷滲入膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，形成點(diǎn)蝕核。由于Cl－的不斷進(jìn)入，在閉塞電池的作用下，加速了點(diǎn)蝕破壞［13］。同時(shí)有研究認(rèn)為，當(dāng)Cl－濃度很高時(shí)，金屬腐蝕反而減緩，這是因?yàn)镃l－的吸附能力強(qiáng)，它大量吸附在金屬表面，完全取代了H2S、HS－在金屬表面的吸附，因而能夠減緩腐蝕［12］。

Na2S2O3對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響機(jī)理：它能促進(jìn)鋼材的陽極溶解，阻礙或延緩其鈍化，使其表面形成鈍化膜的穩(wěn)定性降低。S2O32－對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂的促進(jìn)作用可以用吸附理論來解釋，即S2O32－在金屬表面形成化學(xué)吸附，大大降低了基層物質(zhì)的鍵合力。在應(yīng)力腐蝕過程中，經(jīng)受一定塑性形變和高應(yīng)力的裂紋尖端處若吸附了S2O32－，能減小相鄰金屬原子間的鍵合力，有利于開裂。金屬中的某種特殊路線很有可能成為吸附路線，如晶界貧鉻區(qū)或由于應(yīng)變?cè)诹鸭y尖端產(chǎn)生的缺陷部位等。因此，一方面，在自由能相對(duì)較高、位錯(cuò)密集、應(yīng)力集中的裂紋尖端，S2O32－優(yōu)先發(fā)生吸附，增強(qiáng)了金屬原子的電化學(xué)溶解活性；另一方面，裂紋尖端處的活性溶解使裂尖區(qū)呈現(xiàn)正電性，更有利于S2O32－向裂尖處擴(kuò)散和吸附。在拉應(yīng)力的協(xié)同作用下，這兩方面互相促進(jìn)，共同加速了20鋼的應(yīng)力腐蝕。此外，在裂尖的閉塞腐蝕區(qū)內(nèi)，由于電位和pH的降低，S2O32－更易于還原為元素硫，從而進(jìn)一步促進(jìn)陽極溶解，致使裂紋擴(kuò)展［14］。

此外，Na2S2O3、NaCl、CH3COOH 對(duì)促進(jìn)應(yīng)力腐蝕還具有協(xié)同作用。對(duì)于光滑無裂紋試樣來說，要先經(jīng)過點(diǎn)腐蝕成為蝕坑才能形成裂紋的核心，隨環(huán)境pH下降（溶液酸化），點(diǎn)蝕坑更容易形成；同時(shí)，S2O32－能降低鈍化膜的穩(wěn)定性，使Cl－更容易誘發(fā)點(diǎn)蝕形成，裂紋在已經(jīng)形成的點(diǎn)蝕處形核并長大，這樣就促進(jìn)了應(yīng)力腐蝕的發(fā)生［15］。

在10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%NaCl＋0.5%CH3COOH溶液中也能生成H2S，故該溶液可用來代替 H2S飽和溶液［6－7］，其機(jī)理如下。

溶液中存在 HS2O3－、S2O32－、S、H2S（aq）和HS－，由于S2O32－是熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，當(dāng)溶液pH小于5時(shí)，可按下式反應(yīng)形成元素硫：

這個(gè)結(jié)果可以從含有S2O32－的溶液在低pH時(shí)變渾濁得到證實(shí)。另外，生成的硫可以和氫離子結(jié)合成H2S，反應(yīng)如下：

同時(shí)，H2S也可以由式（7）的反應(yīng)生成：

由以上分析可以知道，用Na2S2O3代替H2S來研究低合金鋼的抗硫化物酸性腐蝕性能是可行的。夏翔鳴［16］指出，20鋼在飽和H2S水溶液中具有很高的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，其在H2S水溶液中的敏感性系數(shù)與其在Na2S2O3＋NaCl＋CH3COOH溶液中的最為接近。綜上所述，CH3COOH、NaCl和Na2S2O3均對(duì)應(yīng)力腐蝕起促進(jìn)作用，這三者對(duì)促進(jìn)應(yīng)力腐蝕具有協(xié)同作用。

3 結(jié) 論

（1）CH3COOH、NaCl和Na2S2O3均對(duì)應(yīng)力腐蝕起促進(jìn)作用，NaCl對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響程度最大，其次為Na2S2O3，CH3COOH；此外，三者對(duì)促進(jìn)應(yīng)力腐蝕還具有協(xié)同作用。

（2）20鋼在10－3mol·L Na2S2O3＋5%NaCl＋0.5%CH3COOH溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性最強(qiáng)。

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