曹 剛，叢川波，孟曉宇，周 瓊，張士誠

(1中國石油大學(xué)(北京)，北京102249;2大慶油田有限責(zé)任公司采油工程研究院，黑龍江大慶163000)

丁腈橡膠由于具有較好的耐油性、易加工、成本低等特點，至今仍是石油工業(yè)用橡膠的主要材料，包括膠管、鉆井工具橡膠件、密封件、閥門膜片等［1］。在具體的使用過程中，丁腈橡膠制品如受到復(fù)雜的周期性應(yīng)力，疲勞破壞會成為其在該狀態(tài)下失效的主要形式。通常認(rèn)為，橡膠材料的疲勞破壞過程一般是包括微裂紋的引發(fā)和擴展兩個過程［2］。微裂紋通常從橡膠材料內(nèi)部的應(yīng)力集中處或缺陷處引發(fā)，微裂紋繼續(xù)擴展至材料產(chǎn)生疲勞斷裂［3－5］。填充劑會影響橡膠的疲勞性能［6，7］。Kim等［8］的研究指出碳黑的粒徑不同會對天然橡膠的疲勞壽命產(chǎn)生很大影響，隨著粒徑的增大，橡膠的耐疲勞性能(包含裂紋的引發(fā)與擴展)先增加后減小。張士奇等［9］研究發(fā)現(xiàn)，在填料含量較低時，補強體系的增強作用和應(yīng)力分散性會使橡膠的疲勞壽命提高。

在制備、運輸和使用的過程中，橡膠制品表面有可能會出現(xiàn)缺陷，該缺陷在周期應(yīng)力的作用下，不存在裂紋的引發(fā)階段，直接為裂紋的擴展，成為無引發(fā)階段裂紋的發(fā)展過程。另外裂紋的引發(fā)與裂紋擴展的影響因素不同，因此有必要研究無引發(fā)裂紋擴展的規(guī)律。本文在橡膠樣品垂直于受力方向上預(yù)制了長0.8mm、深1mm裂紋，研究了其在恒定拉伸比的條件下，碳黑的種類與用量對該裂紋擴展速度的影響，并對斷裂后的表面形貌進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原材料

丁腈橡膠采用JSR生產(chǎn)的NBR220S;碳黑N220、N330、N550，青島德固薩化學(xué)有限公司產(chǎn)品;過氧化二異丙苯(DCP)，阿克蘇諾貝爾公司;其他助劑均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 實驗配方

基礎(chǔ)配方(質(zhì)量數(shù)):NBR 100，氧化鋅 5，DCP 4。碳黑的種類與用量詳見論文。

1.3 試樣制備

1.3.1 硫化膠的制備

基于各個配方，將生膠和配料在SK－1608型雙輥筒開煉機上按照常規(guī)工藝進行塑煉和混煉。將生膠在開煉機中塑煉，后加入氧化鋅，再加入硫化體系，薄通5次后，下片成混膠待用。混煉膠采用GT－M2000A型硫化儀測定正硫化時間，并據(jù)此在硫化溫度為150℃的XLB型平板硫化機上硫化，制備2mm的橡膠片。

1.3.2 預(yù)制裂紋樣條的制備

用國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的2形裁刀在2mm厚的橡膠片上裁取標(biāo)準(zhǔn)樣條，然后用自制裁刀在如圖1所示位置中預(yù)制與拉伸方向垂直缺口(寬0.8mm、深1mm、刀片厚度0.2mm)，用于拉伸疲勞試驗。

圖1 試驗試樣與裁刀示意圖Fig.1 Model of test sample and knife

1.4 分析與測試

1.4.1 力學(xué)性能

用深圳市凱強利試驗儀器有限公司生產(chǎn)的WDT－2000型電子拉伸試驗機按照GB/T 528－2009測定拉伸性能，在室溫條件下進行拉伸，拉伸速度為500mm/min;采用上述的拉伸實驗機按照GB/T 529－2008測定丁腈橡膠的撕裂強度，采用直角形試樣，拉伸速度為500mm/min。

1.4.2 疲勞試驗

伸張疲勞按GB/T 16886在江都市明珠試驗機械廠生產(chǎn)的橡膠立式疲勞試驗機MZ－4003B上進行測定，試樣的拉伸比λ=1。疲勞一定的次數(shù)后，測量裂紋的長度，記錄不同疲勞次數(shù)后樣品裂紋的長度。

1.4.3 裂紋長度的測量和疲勞后斷面形貌

裂紋增長過程的形貌采用Leica S6D體視顯微鏡進行觀察、拍照，并通過自帶軟件測量表面裂紋疲勞后的長度。采用FEI Quanta200F型電子掃描顯微鏡對不同條件下疲勞斷裂后樣品的表面形貌進行觀察，在觀察前需要進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳黑種類對丁腈橡膠疲勞裂紋擴展的影響

本文在1.2所示的配方的基礎(chǔ)上，加入不同粒徑的碳黑(N220、N330和N550)各50份。未疲勞前橡膠的力學(xué)性能如表1所示。從表1可以看出，使用N220補強的丁腈橡膠的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率均高于使用N330和N550的，定伸應(yīng)力較高。

表1 不同碳黑種類補強的丁腈橡膠力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of NBR with different carbon

預(yù)制一定尺寸的裂紋，經(jīng)不同疲勞次數(shù)后，測量裂紋的擴展長度，得到裂紋擴展長度與疲勞次數(shù)的關(guān)系圖，如圖2所示。由圖2可以看出，無碳黑和以N330為補強填料的試樣，疲勞長度的增長與疲勞次數(shù)基本成線性關(guān)系，且增長速度明顯快于以N220和N550為填料的橡膠;而以N220和N550為填料的橡膠的裂紋的擴展速度(裂紋增長速度與疲勞次數(shù)的比值)在后期有著明顯的增加，以這兩種填料為補強填料的橡膠其耐疲勞性能較前兩種要好，其中裂紋增長速度最慢的是以N220為填料的橡膠材料。對于無碳黑補強的丁腈橡膠，其拉伸強度與撕裂強度均較低，所以其耐疲勞性最差;而對于N220補強的丁腈橡膠，N220碳黑與分子間相互作用力較高產(chǎn)生相同的界面，需要更高的能量，因此其耐疲勞性能較好;而對于N550補強的丁腈橡膠，N550碳黑粒徑較大，可對裂紋前端的應(yīng)力進行有效分散，所以N550補強的丁腈橡膠耐疲勞性能次之。所以耐疲勞性能最好的碳黑為N220。

圖2 不同碳黑填充的丁腈橡膠的裂紋擴展長度與疲勞次數(shù)的關(guān)系Fig.2 The relationship of crack length and fatigue number about NBR with different carbon black

圖3為添加不同種類碳黑的丁腈橡膠疲勞斷面微觀形貌。由圖3可以看出沒有添加碳黑的丁腈橡膠疲勞斷面比較粗糙，在疲勞的過程中形成了大量的界面，但由于其形成單位面積表面積時所消耗的能量較小(因為其撕裂強度最低)，所以其耐疲勞性能較差，而添加碳黑的三種丁腈橡膠與未添加的相比，其表面比較光滑;添加N220的丁腈橡膠，雖斷面比較光滑，但其生成單位面積所需的能量較高(因為其撕裂強度最高)，故其耐疲勞性能最好。

圖3 不同碳黑補強丁腈橡膠的疲勞斷面形貌(a)無碳黑;(b)N220;(c)N330;(d)N550Fig.3 The section microcosmic morphologies of NBR rubber with different carbon black(a)No carbon black;(b)N220;(c)N330;(d)N550

2.2 補強體系含量對丁腈橡膠疲勞裂紋擴展的影響

在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，加入了直徑居中碳黑N330，其用量分別為 10、20、30、40 和 50。其疲勞前的力學(xué)性能如表2所示。

表2 不同碳黑N330含量的丁腈橡膠力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of NBR with different carbon black content

由表2可以看出，隨碳黑N330用量的增加丁腈橡膠的拉伸強度、100%定伸應(yīng)力和撕裂強度先增大后基本保持不變，斷裂伸長率先下降后保持基本不變化，當(dāng)N330的用量增大到30份時，丁腈橡膠的拉伸強度和撕裂強度已經(jīng)基本達到最高，但其100%定伸應(yīng)力較用量為40和50份時要低。

根據(jù)圖4所示，隨碳黑N330用量的增加，裂紋的增長速度呈現(xiàn)一個先增大后減小的趨勢，當(dāng)碳黑用量為20份和30份時，裂紋的增長速度最慢，碳黑的用量過低或過高時，裂紋的增長速度均較快。這主要是因為碳黑粒子的加入可以有效地減小裂紋在擴展時裂紋的前端應(yīng)力，隨碳黑用量的增大，其減少裂紋的數(shù)量會提高，當(dāng)碳黑數(shù)量增加到發(fā)生團聚時，團聚的碳黑粒子之間的結(jié)合力較弱，當(dāng)裂紋擴展會更容易通過此處，因此當(dāng)碳黑用量過大時，裂紋的擴展速度會加快。所以只有適量的碳黑用量才能獲得耐疲勞性能較好的丁腈橡膠。

圖4 不同N330含量的丁腈橡膠裂紋擴展長度與疲勞次數(shù)的關(guān)系Fig.4 The relationship of crack length and fatigue number

對疲勞斷裂后的丁腈橡膠的斷面進行分析，由圖5A可以看出，未添加碳黑的橡膠材料斷裂面比較粗糙，說明在疲勞過程中產(chǎn)生了大量的裂紋，這主要是由于未補強橡膠的自身強度低易開裂形成裂紋且又不存在能夠抑制裂紋的填料，而由圖5B－F可以看出，加入碳黑的丁腈橡膠表面比較光滑，但其耐疲勞性能較好，這是由于填加碳黑后的丁腈橡膠形成新界面的表面能較高，而表面能與撕裂強度有關(guān)，添加20或30份橡膠的撕裂強度較高，表明此時的形成新表面需要的能量較大。因此綜合來看填加20份或30份N330碳黑的耐疲勞性能最好。

圖5 不同N330用量時丁腈橡膠疲勞斷面微觀形貌(a)0，(b)10，(c)20，(d)30，(e)40，(f)50Fig.5 The section microcosmic morphologies of NBR rubber with different carbon content(a)0，(b)10，(c)20，(d)30，(e)40，(f)50

3 結(jié)論

補強體系對丁腈橡膠拉伸疲勞過程中預(yù)制裂紋的擴展有較大的影響。本文探究了不同種類和含量的補強體系、填充體系下，丁腈橡膠預(yù)制裂紋的擴展長度隨疲勞次數(shù)的變化，得出以下結(jié)論:

(1)在 N220、N330和N550三種碳黑中，N220碳黑補強的丁腈橡膠耐疲勞性能最好。

(2)采用N330補強填料時，碳黑含量為20和30份時效果最佳，而且碳黑的加入，使橡膠的疲勞斷面微觀形貌變得非常平整。

［1］王敏.石油工業(yè)用橡膠［J］.石油化工腐蝕與防護，2003，20(2):63 －64.

［2］李艷紅，陳宏書，鄭建龍.高分子材料疲勞行為的研究［J］.化學(xué)推進劑與高分子材料，2008，6(2):54－57.

［3］Lake G J，Lindley P B.Fatigue of rubber at low strains［J］.Journal of Applied Polymer Science，1966，10(2):343 －351.

［4］N Saintier，G Cailletaud.Crack initiation and propagation under multiaxial fatigue in a natural rubber［J］.International Journal of Fatigue，2006，28(1):61－72.

［5］Gengsheng Weng，Guangsu Huang.Crack initiation and evolution in vulcanized natural rubber under high temperature fatigue［J］.Polymer Degradation and Stability.2011，96(12):2221 －2228.

［6］E E Auer，K W Doak and I J Schaffner.Factors Affecting Laboratory Cut-Growth Resistance of Cold SBR Tread Stocks［J］.Rubber Chemistry and Technology，1958，31(1):185 －201.

［7］D G Young.Dynamic Property and Fatigue Crack Propagation Research on Tire Sidewall and Model Compounds［J］.Rubber Themistry and Technology，1985，58(4):785 －805.

［8］J-H Kim，H-Y Jeong.A study on the material properties and fatigue life of natural rubber with different carbon blacks［J］.International Journal of Fatigue，2005，27(3):263 －272.

［9］張士齊，周翠微，鄧知慶.研究碳黑補強硫化膠疲勞的分子歷程［J］. 橡膠工業(yè)，1988，35(10):616－619.