阮東亮，盤思偉，韋正樂，黃碧純，程華

（1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080）

選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）脫硝技術(shù)因其技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定、脫硝效率高而得到廣泛的應(yīng)用，它主要是在催化劑的作用下用氨（或其他還原劑）選擇性地將NOx還原為N2和H2O[1]。催化劑作為 SCR技術(shù)的核心，其性能直接影響SCR系統(tǒng)的脫硝效果。目前常用的商業(yè)催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2體系因其催化活性高而得到廣泛的應(yīng)用，然而其活性溫度窗口在300～400 ℃，為了滿足活性溫度的需要，SCR催化劑通常布置于高塵和揮發(fā)性化合物中。根據(jù)之前對(duì)電廠新舊催化劑的成分分析發(fā)現(xiàn)催化劑表面出現(xiàn)了少量的砷。

目前關(guān)于砷對(duì) SCR催化劑的影響已有一定的研究。Lange等[2]采用升華法將砷沉積在 Siemens商用SCR催化劑和TiO2上，運(yùn)用紅外光譜和X射線光電子能譜對(duì)催化劑砷中毒機(jī)理進(jìn)行了研究；Rigby 等[3]、Pritchard 等[4]、Gutberlet等[5]、Senior等[6]也進(jìn)行了SCR催化劑砷中毒機(jī)理的研究。關(guān)于SCR催化劑砷中毒機(jī)理大致認(rèn)為：煙氣中揮發(fā)性的As2O3分子相對(duì)于催化劑孔隙而言很小，容易進(jìn)入催化劑的孔隙，與催化劑表面的釩反應(yīng)生成穩(wěn)定的砷酸釩化合物，使其失去活性，從而使其活性降低；同時(shí)砷還會(huì)堵塞催化劑，阻止反應(yīng)物到達(dá)活性位點(diǎn)。

對(duì)于煙氣中 As對(duì)催化劑的性能影響研究還不夠全面，加之電廠實(shí)際使用過程中改變催化劑性能因素較多，無法得到某一單一毒性組分對(duì)催化劑性能的影響。鑒于以上情況，本工作選取了國內(nèi)某電廠蜂窩型催化劑為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬催化劑As中毒，研究了不同濃度的As對(duì)催化劑活性的影響，并運(yùn)用H2-TPR、XPS、NH3吸附的FT-IR實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑中毒前后進(jìn)行表征，分析 As對(duì)催化劑性能影響，以期對(duì)工業(yè)催化劑的抗毒性具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 催化劑材料

選取國內(nèi)某電廠（順德五沙熱電廠）使用的商業(yè)蜂窩狀SCR脫硝催化劑，外形尺寸150 mm×150 mm×900 mm，主要成分為 V2O5(WO3)/TiO2，將其破碎并篩分40～60目（0.3～0.45 mm），催化劑的化學(xué)成分通過X射線原子熒光（XRF）分析為：1%V2O5-6.86% WO3/TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；從X射線衍射分析（XRD）只有TiO2的特征衍射峰，并沒有V2O5和WO3的晶體特征峰。

砷采用浸漬法摻入到催化劑。以 As標(biāo)準(zhǔn)液（HNO3）為前體，按一定的As和V比值（摩爾比）配制溶液，將催化劑等體積浸漬其中，室溫下浸漬6 h，110 ℃干燥12 h，得到As/V為0.01、0.025、0.05、0.10、0.20的催化劑。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑 12 mm的石英玻璃固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑樣品為過篩 40～60目（粒徑為0.3～0.45 mm）的顆粒狀，催化劑填充高度9 mm，催化劑用量0.75 g，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中的氣體組成（體積分?jǐn)?shù)）為：NO 0.1%，NH30.1%，O25%，Ar為載氣，混合氣體總流量為600 mL/min，空速（GHSV）為35000 h?1，測試溫度為280～420 ℃。反應(yīng)前后氣體組成中 NO、NOx的體積分?jǐn)?shù)經(jīng)過42i-HL型化學(xué)發(fā)光 NO-NO2-NOx分析儀（美國Thermo Scientific公司）進(jìn)行在線分析。NOx的轉(zhuǎn)換率[δ(NOx)]按式（1）計(jì)算。

式中，φ(NOx)IN為進(jìn)口 NOx的體積分?jǐn)?shù)；φ(NOx)OUT為出口NOx的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑的表征

H2-TPR測試在美國 Micromeritics AutoChem II2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，取150 mg樣品用Ar在400 ℃下吹掃60 min，然后冷卻至60 ℃，再通30 mL/min10%H2/Ar 1 h，停留10 min，最后在30 mL/min的He條件下以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原。

XPS測試在G Multilab2000（德國）X射線光電子能譜儀上對(duì)各催化劑表面的元素組成、相對(duì)含量的變化進(jìn)行分析。測試條件：AlKα（hν=1253.6 eV）射線，C1s校準(zhǔn)結(jié)合能284.6 eV，測試結(jié)果通過XPS PEAK 4.1軟件進(jìn)行分析。

采用美國Thermo公司的Nicolet6700型紅外傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行透射原位紅外實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中掃描次數(shù)為100，分辨率為2 cm?1，波數(shù)范圍在500～4000 cm?1。原位紅外實(shí)驗(yàn)在透射原位紅外反應(yīng)池上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)前樣品350 ℃條件下，用Ar以100 mL/min吹掃1 h，去除空氣及催化劑吸附的水分和雜質(zhì)，然后在不同條件下收集譜圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 催化劑的活性

對(duì)不同濃度的 As中毒的催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果見圖1。由圖1知，催化劑砷中毒前后催化劑活性明顯下降，并且砷濃度越大，催化劑活性下降越明顯，無砷中毒的新鮮催化劑在 280～420 ℃溫度區(qū)間內(nèi)活性保持在 90%以上，在 350 ℃以上維持在96%以上；而各砷中毒的催化劑在280 ℃條件下活性降至90%以下，當(dāng)As/V為0.2時(shí)，其活性由新鮮催化劑的 92.02%降至 74%左右；新鮮催化劑在350～380 ℃區(qū)間達(dá)到最佳活性，而砷中毒催化劑活性向高溫偏移，在 400 ℃左右活性最佳。As明顯降低了催化劑的活性。

圖1 As對(duì)催化劑活性的影響

2.2 程序升溫還原（H2-TPR）分析

H2-TPR結(jié)果可以反映催化劑的氧化還原能力，而SCR反應(yīng)與氧化還原密切相關(guān)，因此中毒后催化劑的氧化還原能力也是分析其中毒原因的一個(gè)重要特性。還原峰溫度（Tred）可以當(dāng)做評(píng)價(jià)催化劑還原性的手段，Tred越低，催化劑的氧化還原能力越強(qiáng)[7]。Boudali等[8]研究表明，純的晶相 V2O5氫氣脫附峰在 680 ℃左右，當(dāng)以 TiO2為載體，釩與鈦之間相對(duì)較高還原性的V—O—Ti鍵，使H2還原峰向低溫方向移動(dòng)。

圖2為新鮮及砷中毒催化劑的H2-TPR譜圖。由圖2可以看出，新鮮催化劑和砷中毒催化劑在300～700 ℃之間均存在一個(gè)明顯的還原峰，該峰對(duì)應(yīng)于V2O5中V5+的還原。新鮮催化劑氫氣脫附峰在455 ℃附近，而催化劑砷中毒后氫氣脫附峰發(fā)生較為明顯的變化，向低溫方向偏移至420 ℃。這與杜振等[9]研究催化劑堿金屬中毒后催化劑還原峰向高溫偏移相反，可以預(yù)計(jì)，砷和催化劑表面活性物質(zhì)發(fā)生固相相互作用，改變了其存在形式，這可能是導(dǎo)致催化劑活性下降的最主要的原因。

2.3 X射線光電子能譜（XPS）分析

圖2 催化劑樣品的H2-TPR譜圖

表1 砷中毒前后催化劑表面元素原子濃度

表1列出了新鮮催化劑及砷中毒后催化劑表面各元素相對(duì)原子濃度。從表1中可以看出，當(dāng) As沉積在催化劑表面時(shí)，催化劑表面V原子濃度降低，由0.68%（原子濃度）降低到0.64%（原子濃度）。催化劑的活性取決于催化劑表面活性組分的含量，因此 As的沉積在一定程度上將導(dǎo)致催化劑活性的降低。根據(jù)相對(duì)原子數(shù)據(jù)，V占總原子濃度的0.64%，As負(fù)載后占總原子濃度的0.11%，As與V實(shí)際原子濃度比為0.17，比預(yù)負(fù)載0.2小。

圖3為催化劑砷中毒前后催化劑載體鈦在催化劑表面的存在形態(tài)。由圖3可見，新鮮催化劑和與負(fù)載As/V為0.2的中毒催化劑表面Ti2p3/2為458.5 eV，均屬于TiO2特征峰。說明催化劑砷中毒前后，載體鈦均以TiO2形式存在，并沒有發(fā)生改變。

圖4為催化劑砷中毒前后催化劑表面活性組分釩的形態(tài)變化。從圖4中可以看出，新鮮催化劑V2p3/2結(jié)合能為517.1 eV附近，說明釩主要以V2O5的形式存在。而預(yù)負(fù)載砷（As/V=0.2）后催化劑表面釩呈現(xiàn)多樣化趨勢，在結(jié)合能為516.0 eV和514.9 eV附近分別出現(xiàn)新的特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)[10-11]，砷中毒催化劑在 516.0 eV處特征峰歸屬為為 V5+和V4+特征峰，而在514.9 eV附近特征峰則為V2+。從圖4中可以看出，砷中毒前后催化劑表面釩均以V2O5為主，砷中毒后會(huì)使釩物種出現(xiàn)多樣化，說明砷與催化劑表面釩相互作用而影響了催化劑表面的VOx物種，導(dǎo)致催化劑還原峰溫度向低溫偏移，催化劑表面釩形態(tài)的改變可能是導(dǎo)致催化劑活性降低的一個(gè)最主要的原因，這與H2-TPR結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖3 催化劑砷中毒前后Ti2p XPS譜圖

圖4 催化劑砷中毒前后V2p3/2 XPS譜圖

圖5 催化劑砷中毒前后W4f7/2XPS譜圖

圖5為催化劑砷中毒前后催化劑表面鎢的存在形態(tài)。從圖中可以看出，新鮮催化劑和砷中毒催化劑在W4f7/2結(jié)合能均為35.7 eV。根據(jù)文獻(xiàn)[12]，該特征峰對(duì)應(yīng)于WO3中的W3+。表明催化劑添加砷以后，鎢元素仍以WO3的形式存在，并沒有發(fā)生改變。

2.4 NH3吸附的FT-IR分析

NH3選擇性催化還原催化劑（V2O5-WO3/TiO2）表面的酸性對(duì)整個(gè)SCR反應(yīng)過程非常重要。為研究As對(duì)催化劑表面酸性的影響，在常溫下，對(duì)催化劑砷中毒前后NH3吸附情況進(jìn)行研究，結(jié)果如圖6、圖7。As中毒前后，在1000～4000 cm?1區(qū)間均存在明顯特征峰。根據(jù)Ramis等[13]對(duì)商業(yè)釩鎢鈦系催化劑的研究，圖中1450 cm?1、1685 cm?1附近歸屬于 Bronsted 酸位吸附的 NH4+（δasNH4、δsymNH4）；1144 cm?1和1600 cm?1附近歸屬于氨與Lewis酸位的結(jié)合（δsNH3、δasNH3），同時(shí)在其相應(yīng)的 N—H振動(dòng)區(qū)域，3100～3400 cm?1為 NH3分子及 2850 cm?1和3050 cm?1處為NH4+。從圖中可以看出，催化劑As中毒前后在Bronsted和Lewis酸位均存在不同程度的NH3吸附，以Bronsted酸位為主，As中毒后1144 cm?1處特征峰消失，表明As對(duì)Lewis酸位造成一定的影響。催化劑中毒前后在1100 cm?1附近均存在特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)[14]，該特征峰為弱吸附的氫鍵物種，說明催化劑表面存在通過氫鍵與氨上的氫結(jié)合的位點(diǎn)，可以看出新鮮催化劑該峰較小并且寬化，而中毒催化劑該特征峰增強(qiáng)，說明催化劑砷中毒后，NH3較易于通過氫鍵鍵合在催化劑表面上，成為弱吸附的氫鍵物種，根據(jù)之前 Chen和Yang[15]的研究，這就導(dǎo)致更少的氨吸附在催化劑的酸性位上，這在一定程度上影響了SCR反應(yīng)。

圖6 常溫下新鮮催化劑NH3吸附的FT-IR譜圖

圖7 常溫下砷中毒催化劑NH3吸附的FT-IR譜圖

為了更直觀地反映As對(duì)催化劑Bronsted酸位的影響，在常溫下不同As濃度中毒催化劑NH3吸附的FT-IR譜圖如圖8。從圖8中可以看出，隨著As濃度的增大，其Bronsted酸位（主要為1455 cm?1特征峰）逐漸變小，說明其吸附NH3的能力下降，從而影響了SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

為了研究砷對(duì)催化劑酸位酸強(qiáng)的影響，對(duì)中毒前后的催化劑進(jìn)行NH3預(yù)吸附，然后在不同的溫度下脫附，得到不同溫度下脫附的FT-IR譜圖，如圖9、圖10。從圖中可以看出，常溫下，催化劑中毒前后在Bronsted酸位對(duì)NH3均有一定程度的吸附，并且隨著溫度的升高均會(huì)發(fā)生脫附，新鮮催化劑在350 ℃只能檢測到微弱的特征峰，說明其基本脫附完全，同時(shí)As中毒催化劑也在350 ℃條件基本脫附完全，并且溫度升高特征峰均會(huì)發(fā)生不同程度的向低波數(shù)移動(dòng)，代表振動(dòng)所需的能量變低，其可能是溫度升高，基團(tuán)表現(xiàn)不穩(wěn)定導(dǎo)致的。說明催化劑的Bronsted酸位的酸強(qiáng)受As的影響并不大。

圖8 不同As/V摩爾比對(duì)催化劑酸性位影響的FT-IR譜圖

圖9 新鮮催化劑B酸隨溫度演變的FT-IR譜圖

圖10 As中毒催化劑B酸隨溫度演變的FT-IR譜圖

圖11 新鮮催化劑NH3吸附后通入NO+O2的FT-IR譜圖

圖12 砷中毒催化劑NH3吸附后通入NO+O2的FT-IR譜圖

圖11、圖12為200 ℃條件下，催化劑NH3預(yù)吸附后通入NO和O2的瞬態(tài)反應(yīng)的FT-IR譜圖。從圖中可以看出，隨著通入NO和O2的時(shí)間增加，1620 cm?1附近處的特征峰不斷增加，說明有水生成，NH3預(yù)吸附后通入NO和O2，新鮮催化劑和砷中毒催化劑均存在不同程度的反應(yīng)（1445 cm?1附近），Bronsted酸位吸附NH4+特征峰不斷減??；并且1540 cm?1附近和1350 cm?1附近出現(xiàn)特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)[16]，1540 cm?1附近和 1346～1320 cm?1之間特征峰分別歸屬于—NH2的吸收峰和NH2向 N2H4轉(zhuǎn)變的物種，催化劑砷中毒前后其反應(yīng)中間產(chǎn)物一致，同時(shí)歸屬于V—OH特征峰（3650 cm?1附近）不斷增強(qiáng)，完成整個(gè)反應(yīng)循環(huán)，可見砷并未改變整個(gè)SCR催化反應(yīng)的催化途徑。

3 結(jié) 論

本工作以某電廠商業(yè)蜂窩狀催化劑為研究對(duì)象，并采用實(shí)驗(yàn)室模擬中毒，在催化劑中添加不同含量的砷，并結(jié)合H2-TPR、XPS、NH3吸附FT-IR表征分析催化劑性能下降的原因，結(jié)果表明，As對(duì)催化劑的活性影響較大，僅微量就可以造成催化劑活性的明顯下降，隨著 As添加量的增加，其活性不斷下降；H2-TPR結(jié)合XPS表征表明，As主要影響催化劑表面的VOx物種，使釩物種出現(xiàn)多樣化，而對(duì)催化劑表面的鎢和鈦化學(xué)形態(tài)并不造成影響；NH3吸附FT-IR實(shí)驗(yàn)表明As對(duì)催化劑表面的酸性位有一定的影響，使其吸附NH3的Bronsted酸位減少，而對(duì)其酸強(qiáng)度和 SCR催化反應(yīng)途徑的影響并不明顯。

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