程慶彥，李晶晶，王延吉，趙新強(qiáng)，柴博瀚

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

近幾十年來(lái)，廣泛受到國(guó)內(nèi)外關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品——碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，簡(jiǎn)稱DMC），被譽(yù)為有機(jī)合成的“新基石”[1]，并于1992年在歐洲被注冊(cè)為無(wú)毒化學(xué)品[2].在眾多合成DMC的方法中，甲醇氧化羰基化法制備DMC由于具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染少等特點(diǎn)而成為國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)[3]，該方法不僅在熱力學(xué)上十分有利，原子利用率高達(dá)80%[4]，而且具有原料來(lái)源廣泛，成本低廉的優(yōu)勢(shì)[5].

HMS分子篩是一種短程有序排列的中孔六角分子篩[6]，其合成簡(jiǎn)便，擴(kuò)散性能優(yōu)越，并且由于氫鍵的作用，使其具有較厚的孔壁，進(jìn)而具有更高的熱及水熱穩(wěn)定性[7].HMS分子篩具有較高的吸附容量、熱穩(wěn)定性和較短的孔道長(zhǎng)度，特別有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，作為催化劑的載體有廣闊的應(yīng)用前景[8-10].

微波固相法利用微波作為一種非電離電磁能，具有快速加熱及特殊的選擇性等特點(diǎn)，基于金屬鹽類或金屬氧化物在大比表面積載體上自發(fā)分散的原理，將活性組分與分子篩進(jìn)行機(jī)械混合，通過(guò)微波輻射對(duì)其加熱來(lái)引發(fā)固態(tài)離子交換反應(yīng)，從而可制備高負(fù)載量的催化劑[11].與傳統(tǒng)方法相比，微波固相法制備的催化劑不僅活性組分負(fù)載量大、分散度高、處理時(shí)間短，還避免了載體骨架結(jié)構(gòu)在高溫下坍塌[12].CuCl是一種強(qiáng)微波吸收體，在微波場(chǎng)中快速升溫，易于分散到載體表面上[13].本文采用微波固相法制備CuCl/HMS負(fù)載型催化劑，并將此催化劑用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中，考察催化劑的制備條件對(duì)催化劑性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CuCl的純化

利用CuCl可溶于強(qiáng)酸而不溶于弱酸的性質(zhì)，參照文獻(xiàn) [14]，提純CuCl.

1.2 HMS分子篩的制備

以正硅酸乙酯為硅源，正十八胺為模板劑合成HMS分子篩，具體操作方法參照文獻(xiàn) [15].

1.3 催化劑的制備

以HMS分子篩作為載體，采用微波固相法制備出負(fù)載型催化劑CuCl/HMS.按照一定的質(zhì)量比（mCuCl∶mHMS）分別稱取一定質(zhì)量的CuCl和HMS，放在瓷研缽中研磨30 m in，充分混合.將研磨好的混合固體放入瓷坩堝中并蓋好坩堝蓋，移入微波爐中，在一定微波功率下進(jìn)行加熱，即得到所需的負(fù)載型催化劑CuCl/HMS.

1.4 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX-250型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，Cu K輻射，管電壓40 kV，管電流100mA，掃描范圍2=1～10°，掃描速率1°/m in，掃描步長(zhǎng)0.02°.采用美國(guó)M icromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積和孔度分析測(cè)試儀對(duì)產(chǎn)品比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定.

1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)中測(cè)試催化劑的性能.稱取一定質(zhì)量的催化劑和30m L甲醇依次加入100m L的微型高壓反應(yīng)釜（海安石油科研儀器有限公司）中.用O2置換反應(yīng)釜中的空氣3次，按CO∶O2=2∶1通入氣體，反應(yīng)總壓為2.4MPa，加熱至393K，反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后用冰水使反應(yīng)釜迅速冷卻到室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，得到產(chǎn)品.

采用北分瑞利科技有限公司SP-2100型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析.分析條件：SE-54毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25 m）；FID檢測(cè)，檢測(cè)器溫度473K；汽化室溫度473K；柱溫323K，程序升溫，內(nèi)標(biāo)法定量，正丁醇為內(nèi)標(biāo)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 HMS及CuCl/HMS的XRD結(jié)果分析

圖1為在微波功率為560W，輻射加熱5m in，不同質(zhì)量比mCuCl/mHMS的CuCl/HMS催化劑的小角XRD譜圖.由圖1可見(jiàn)，試樣在2=2°附近均出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，此衍射峰為介孔材料的特征衍射峰，說(shuō)明成功合成出具有六方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩 HMS[16].比較圖1中的6條（a～f）譜線，衍射峰位并沒(méi)有太大區(qū)別，只是衍射峰強(qiáng)度有所差異.當(dāng)mCuCl/mHMS為0.6以下時(shí)，CuCl/HMS在2=2°的特征衍射峰清晰可見(jiàn)，說(shuō)明HMS負(fù)載CuCl后并沒(méi)有影響HMS結(jié)構(gòu)的有序度，很好地保持了HMS的六方結(jié)構(gòu).當(dāng)mCuCl/mHMS=0.8時(shí)，特征峰2=2°的衍射峰強(qiáng)度有所降低，出現(xiàn)了輕度的寬化，但是基本上保持了HMS的六方結(jié)構(gòu).進(jìn)一步增加負(fù)載量，當(dāng)mCuCl/mHMS=1.0時(shí)，表征介孔材料的特征衍射峰出現(xiàn)明顯寬化現(xiàn)象，說(shuō)明CuCl在HMS的外表面和孔徑內(nèi)發(fā)生結(jié)聚，導(dǎo)致介孔孔道的坍塌，有序度降低，破壞了HMS孔道排列的規(guī)整性.從以上XRD譜圖分析結(jié)果可知：當(dāng)mCuCl/mHMS在0.6以下時(shí)，CuCl均能很好地分散在HMS的表面上[17].

圖1 小角XRD譜圖Fig.1 The low-angle XRD patterns

2.1.3 N2吸附脫附表征結(jié)果分析

HMS分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示，可知HMS的N2吸附等溫線屬于LangmuirⅣ型，且在低比壓區(qū)（ /0=0.4～0.6）存在明顯滯后環(huán)和突躍量吸附，符合典型的HMS介孔材料的吸附特征[18].根據(jù)N2吸附等溫線測(cè)定結(jié)果，經(jīng)計(jì)算得出HMS樣品的比表面積、孔容和平均孔徑分別為730m2/g，2.99 nm和0.76 cm3/g.

2.2 催化劑性能測(cè)試結(jié)果

2.2.1 不同方法制備的催化劑的性能比較

傳統(tǒng)制備方法，即稱取mCuCl∶mHMS=3∶5的CuCl和HMS分子篩在瓷研缽中研磨，然后在N2保護(hù)下，將混合物在473K焙燒3 h制得CuCl/HMS催化劑.將CuCl，傳統(tǒng)方法制備的催化劑CuCl/HMS和微波固相法制備的催化劑CuCl/HMS分別應(yīng)用到甲醇氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中，并在催化劑用量（相當(dāng)于1.89mmolCu），393 K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應(yīng)2 h條件下對(duì)其催化性能進(jìn)行研究，結(jié)果如表1所示.

由表1可知，在相同反應(yīng)條件下，傳統(tǒng)方法和微波固相法制備的CuCl/HMS催化劑的催化活性均優(yōu)于CuCl，且微波固相法制備的催化劑對(duì)甲醇液相氧化羰基化的催化性能較好.微波加熱不同于普通的傳導(dǎo)和對(duì)流加熱方式，其特點(diǎn)是微波場(chǎng)能使整個(gè)介質(zhì)同時(shí)被加熱，而且加熱速度很快.CuCl是一種強(qiáng)微波吸收體，在微波場(chǎng)中快速升溫，能在較短的時(shí)間內(nèi)均勻的分散在中孔HMS分子篩載體表面上，制備出性能優(yōu)異的負(fù)載型催化劑.正因如此，本文選擇微波固相法制備負(fù)載型催化劑.

圖2 HMS分子篩的N2吸附-脫附等溫線圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isothermsof HMS molecular sieves

表1 不同方法制備的催化劑對(duì)甲醇液相氧化羰基化的反應(yīng)性能Tab.1 The reaction performance of oxidative carbonylation ofmethanol w ith catalysts prepared by differentmethods

2.2.2 mCuCl/mHMS對(duì)CuCl/HMS催化活性的影響

在微波為功率560W，輻射加熱5m in條件下，制備mCuCl/mHMS不同的CuCl/HMS催化劑，并在催化劑用量（相當(dāng)于1.89mmolCu），393K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應(yīng)2 h條件下考察其對(duì)甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)性能，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，隨著mCuCl/mHMS的增加，DMC的收率隨之增大，當(dāng) mCuCl∶mHMS=3∶5時(shí)，DMC的收率最大可達(dá)4.86%，但隨著mCuCl/mHMS的繼續(xù)增加，DMC的收率卻降低.當(dāng)mCuCl/mHMS增加，即催化劑的銅負(fù)載量逐漸升高，催化劑表面的活性位增多，反應(yīng)物分子與活性位接觸的幾率增加，從而催化劑的氧化羰基化活性增加.當(dāng)mCuCl/mHMS增加到一定程度時(shí)，過(guò)多的CuCl在HMS的外表面和孔徑內(nèi)發(fā)生結(jié)聚，導(dǎo)致介孔孔道的坍塌，比表面積減少，破壞了HMS孔道排列的規(guī)整性，導(dǎo)致催化活性降低.按照文獻(xiàn) [19]中的方法，取CuCl分子半徑為0.256 nm，得到CuCl密置單層量為7.98×104g/m2.N2吸附測(cè)得HMS載體的比表面積為730 m2/g（2.1.2），由此算得1 g載體上CuCl的最大分散容量為0.58 g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符.

2.2.3 微波加熱功率對(duì)CuCl/HMS催化活性的影響

固定mCuCl∶mHMS=3∶5，在不同微波功率下微波輻射5m in，制備了系列CuCl/HMS催化劑，并在催化劑用量（相當(dāng)于1.89mmolCu），393 K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應(yīng)2h條件下測(cè)試其對(duì)甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化活性，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，隨著制備CuCl/HMS催化劑時(shí)微波輻射功率的提高，催化劑的催化活性有較明顯的提高.當(dāng)微波功率從140W提高到560W，DMC的收率逐漸由2.32%升到4.86%，而當(dāng)微波功率進(jìn)一步提高到700W，DMC收率卻降低到4.79%.這是由于通過(guò)調(diào)節(jié)微波的輸出功率，可使樣品的加熱情況立即無(wú)惰性地改變，當(dāng)微波功率達(dá)到560W后，坩堝內(nèi)溫度迅速升高，分子劇烈運(yùn)動(dòng)增加接觸幾率，固相反應(yīng)過(guò)程變快，從而提高催化劑的催化性能.而再繼續(xù)增加輻射功率，坩堝內(nèi)溫度過(guò)高，反應(yīng)過(guò)程過(guò)快，催化劑聚集燒結(jié)而使活性降低，而且微波輻射功率為700W時(shí)，反應(yīng)溫度不易控制，故選560W為較宜的微波輻射功率.

圖3 mCuCl/mHMS對(duì)CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影響Fig.3 Effectofmass ratio on the catalytic activity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

2.2.4 微波輻射時(shí)間對(duì)CuCl/HMS催化活性的影響

固定 mCuCl∶mHMS=3∶5，在微波功率為560W下輻射加熱一段時(shí)間，制備出了系列CuCl/HMS催化劑，并在催化劑用量（相當(dāng)于 1.89 mmolCu），393K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應(yīng)2 h條件下測(cè)試其對(duì)甲醇液相氧化羰基化合成DMC催化活性的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，DMC的收率隨著制備CuCl/HMS催化劑時(shí)微波輻射時(shí)間的增加而不斷提高，DMC的收率由1m in的2.15%升至5m in的4.86%.這可能是由于隨著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的活性組分CuCl會(huì)與HMS更好地結(jié)合.而輻射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易造成催化劑燒結(jié)失活使得DMC的收率下降.故選擇微波輻射時(shí)間為5min.

圖4 微波加熱功率對(duì)CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影響Fig.4 Effectofm icrowaveheating poweron thecatalyticactivity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

3 結(jié)論

1）采用微波固相法可以促進(jìn)CuCl與載體HMS間的相互作用，更簡(jiǎn)潔高效的制備CuCl/HMS催化劑，并在甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性.

2）確定了CuCl/HMS催化劑較優(yōu)的制備條件：mCuCl∶mHMS=3∶5、微波輻射功率為560W，微波輻射時(shí)間為5m in，在此條件下制得的催化劑催化甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)，在催化劑用量（相當(dāng)于1.89mmolCu），393 K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應(yīng)2 h條件下，碳酸二甲酯的收率可達(dá)4.86%.

圖5 微波輻射時(shí)間對(duì)CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影響Fig.5 Effectofm icrowave radiation timeon the catalyticactivity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

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