宗國強 陳 博 張 龍 孫加宏 董群安 陳 偉 肖吉昌

（中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所，中國科學(xué)院有機氟化學(xué)重點實驗室 上海 200032）

由于氟化物熔鹽在熔融狀態(tài)下具有很低的蒸汽壓力、較高的熱容、良好的流動性和熱導(dǎo)率、很寬的液態(tài)工作范圍、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等出色的熱化學(xué)性能及材料兼容性，氟化物熔鹽可用作反應(yīng)堆一回路冷卻劑和核能及太陽能制氫系統(tǒng)的高溫傳熱蓄熱介質(zhì)[1?5]。應(yīng)用于核反應(yīng)堆的熔鹽對純度及各種雜質(zhì)元素離子的含量有著特殊的限制和要求，其物理化學(xué)性質(zhì)如熔點、粘度、輻照穩(wěn)定性、對燃料鹽的溶解能力等，也在很大程度上取決于其純度[6]。氟鋰鈉鉀熔鹽(FLiNaK)是由氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)三種氟化物按一定比例混合，在高溫下熔融而形成的低熔點共晶體混合熔鹽體系，它常用作熔鹽反應(yīng)堆二回路的熱交換介質(zhì)，因其物性與一回路冷卻劑氟鋰鈹熔鹽相近，亦可以作為氟鋰鈹熔鹽的模擬介質(zhì)[7?8]。

熔鹽制備所需的原料氟化鹽一般都在水溶液中制備，或通過水溶液中的重結(jié)晶工藝進行純化，所以或多或少帶有一定的水分。盡管在熔鹽制備過程中，氟化鹽中的水分可以采用高溫加熱的方式部分除去，但在高溫條件下氟化鹽往往會部分發(fā)生水解而生成金屬氧化物[1]。由于一些氧化物通常會與核燃料反應(yīng)，生成 UO2或 ThO2，進而在堆內(nèi)形成漿狀物或產(chǎn)生沉淀，造成堆運行不穩(wěn)定甚至出現(xiàn)事故，熔鹽中氧含量的控制就顯得尤為重要[9]。目前，相關(guān)文獻報道了FLiNaK熔鹽的制備及純化方法，然而熔煉工藝條件不盡相同（如熔煉溫度、時間等），且存在較大差異[10?12]。熔鹽的凈化通常用高純無水HF和H2進行交替處理，將雜質(zhì)氧化物氟化為易揮發(fā)產(chǎn)物、或者轉(zhuǎn)化為固體過濾去除。該凈化方法制備周期較長、條件苛刻、成本高，并且高純無水HF很難制備得到，使用也有較高危險性[13]。本文通過自行研制的氟化鹽混合與熔融平臺，進行了氟化鹽(LiF、NaF和 KF)混合熔融與評價實驗，采用添加氟氫化銨(NH4HF2)為氟化試劑進行除氧處理，考察溫度、時間、坩堝材質(zhì)等條件對熔鹽質(zhì)量的影響。通過實驗研究初步掌握了FLiNaK熔鹽制備的關(guān)鍵工藝參數(shù)，為進一步提高熔鹽質(zhì)量及規(guī)?；糯筇峁├碚撘罁?jù)。

1 實驗部分

1.1 熔鹽制備方法

1.1.1 干燥與混料

以高純LiF（99.99%，上海中鋰實業(yè)公司）、NaF（成都西亞試劑公司）、KF（99.99%，黃河精細化工有限公司）為原料，在真空干燥箱中300?400 oC下干燥4 h除水，然后按LiF-NaF-KF為46.5mol%-11.5 mol%-42 mol%的比例稱重，添加質(zhì)量比為10%?15%的高純氟化氫銨（經(jīng)重結(jié)晶提純后含量≥99.9%），密封、混勻。

1.1.2 真空除水

將混勻的氟化鹽轉(zhuǎn)移至真空感應(yīng)熔煉爐(圖1)的熔煉坩堝內(nèi)，密閉，抽真空至10 Pa以下，高真空除水2 h。

圖1 真空熔煉實驗爐Fig.1 Vacuum melting furnace.

1.1.3 加熱熔融

充高純N2（含量為99.999%）至常壓，按照設(shè)置好的程序加熱熔融。室溫至300 oC，升溫時間為1 h；300?450 oC，升溫時間為 2 h；450?750 oC，升溫時間為 1 h；750 oC 保溫時間為 2?3 h。

1.1.4 轉(zhuǎn)移儲存

冷卻至600 oC左右，通過自動旋轉(zhuǎn)裝置旋轉(zhuǎn)坩堝倒料至連接的熔鹽儲罐中，分析及備用。

1.1.5 分析表征

對制備的熔鹽取樣，在手套箱內(nèi)研磨，混勻后進行分析表征。

FLiNaK熔鹽制備工藝流程如圖2所示。

圖2 FLiNaK熔鹽制備工藝流程Fig.2 Flow sheet of preparation of FLiNaK molten salt.

1.2 氟化氫銨的重結(jié)晶提純

(1) 溶解：將含量為 99%的工業(yè)用氟化氫銨置于去離子水中加熱溶解。

(2) 將溶解后的氟化氫銨溶液緩慢冷卻、析出針狀晶體。

(3) 洗滌：過濾后分別用去離子水和無水乙醇多次洗滌。

(4) 干燥：洗滌后的氟化氫銨晶體放入真空干燥箱90 oC干燥。

(5) 分析：含量 99.9%以上，硫酸根離子由3×10?4左右降低至 8×10?5以下，各項指標(biāo)符合核純級熔鹽制備要求[13]。

1.3 熔鹽樣品分析

熔鹽樣品分析包括熱重分析（熱重分析儀SDT-600，美國TA公司生產(chǎn)）、氧含量分析（氧含量分析儀RO836，美國LECO公司生產(chǎn)）、離子色譜分析、ICP光譜分析等。將試樣置于特制的石墨坩堝中，在惰性氣體保護下的脈沖電極爐中加熱，使試樣中各種元素以氣態(tài)離子的形式揮發(fā)出來，其中氧元素與石墨坩堝內(nèi)表面的碳發(fā)生反應(yīng)，生成一氧化碳或二氧化碳。所生成的氣態(tài)化合物在惰性氣體的載帶下，進入紅外檢測單元。通過定量檢測一氧化碳和二氧化碳氣體的總量，即可獲知試樣中氧元素的含量；陰離子含量分析（IC1100，美國DIONEX公司生產(chǎn)）；陽離子含量分析（ICP-OES，德國SPECTRO公司生產(chǎn)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料鹽純度及預(yù)處理對熔鹽質(zhì)量的影響

2.1.1 原料鹽純度分析

無論是商業(yè)采購還是自制氟化鹽原料，都不可避免地帶有各種雜質(zhì)，其中除常規(guī)雜質(zhì)外，還包括具有中子吸收截面比較大的雜質(zhì)、氧化物雜質(zhì)以及生產(chǎn)過程中引進的腐蝕雜質(zhì)。為此美國橡樹嶺國家實驗室對熔鹽堆用初始原料氟化鹽中的雜質(zhì)給出了一個允許含量指標(biāo)[13]。

我們據(jù)此對市場上購置或自制的氟化鹽進行了分析表征。陰離子分析結(jié)果表明：99.99%原料氟化鹽比含量 99.9%的氟化鹽中雜質(zhì)陰離子的含量顯著減少(表1)。其中KF中酸根離子含量較高，尤其是SO42?。因為KF極易溶于水，生產(chǎn)過程中難以除去其它酸根離子。陽離子分析結(jié)果表明(表2)：99.9%的氟化鹽中含較多的S和Si元素，可能是SO42?和SiO32?含量較高造成的（與離子色譜的結(jié)果一致）；較多的 Ca元素可能是生產(chǎn)用水引入的。99.99%的氟化鹽中各種雜質(zhì)金屬元素及 B、S、Si等元素的含量均很低，稀土元素含量均在檢測限以下，基本適合用于制備熔鹽。

表1 原料鹽中陰離子含量分析比較(10?6)Table 1 Anion analysis of the fluoride salts (10?6).

2.1.2 原料鹽預(yù)處理

氟化鹽均具有一定的吸水性能，氟化鹽在高溫下會發(fā)生水解而生成氧化物，所以在熔煉之前應(yīng)該對原料鹽進行除水預(yù)處理。用于制備FLiNaK的三種氟化鹽中KF的吸水性很強，即使是經(jīng)過噴霧干燥處理得到的較低含水量 KF，在稱量操作時也會迅速吸收空氣中的水分而導(dǎo)致含水量升高。熱重分析曲線表明：在100 oC左右KF可以失去游離水，250 oC左右會逐漸失去結(jié)晶水，重量趨于恒定(圖3)。氧分析結(jié)果表明：真空加熱干燥處理后，氟化鹽中氧含量可以大幅度降低。所以，在熔煉前對原料鹽進行除水處理，可在很大程度上減少高溫熔煉時氟化鹽的水解。高純氟化鹽真空加熱干燥處理后的氧含量仍較高(表3)，可能是在加熱條件下，部分氟化物已經(jīng)水解成了氧化物。因此，在后續(xù)的熔煉過程中，需要進行再氟化處理。

表2 原料鹽中陽離子及其它元素含量分析比較(10?6)Table 2 Cations and related elements analysis of the fluoride salts (10?6).

圖3 99.9% KF的差示掃描量熱-熱重分析圖譜Fig.3 Differential Scanning Calorimetry-Thermogravimetric Analysis (DSC-TGA) diagram of 99.9% KF.

2.2 熔煉坩堝材質(zhì)對熔鹽質(zhì)量的影響

熔融鹽的高溫腐蝕性，一直約束著熔融鹽的應(yīng)用范圍，研究和開發(fā)高溫耐腐蝕材料是熔融鹽和材料科技工作者研究的重要課題之一[14?15]。氟化物熔鹽具有超強的腐蝕性，對熔煉設(shè)備的要求相當(dāng)高。原料鹽中存在的少量水和酸根離子等雜質(zhì)，高溫條件下會水解為HF和腐蝕性氧化物。因此，熔煉熔鹽所用的坩堝對材料要求更為苛刻。我們采用了石墨、Ni-201、鉑金等抗腐蝕材料制成的坩堝制備熔鹽，對它們的抗腐蝕性能及對熔鹽質(zhì)量的影響進行了比較(圖4)。石墨材料不存在熔鹽腐蝕問題，但實驗結(jié)果表明其機械性能較差，制備過程中會引起石墨脫落污染熔鹽(圖4(a))。使用高純石墨坩堝，表面仍有少量污染，會隨使用次數(shù)的增加逐漸減少，但不會完全消除污染(圖4(b))。文獻報道純 Ni-201材料在氟鋰鈹(FLiBe)熔鹽中浸泡500 h后基本沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕[15]，但其作為熔煉坩堝材料耐腐蝕能力明顯不足，會發(fā)生腐蝕生成綠色氟化鎳而污染熔鹽(圖4(c))。鉑金材料可用于熔煉腐蝕性大的高溫氟化物，由其制備得到的熔鹽潔白透亮、光澤度好、無雜質(zhì)污染(圖4(d))。所以，對于小試制備熔鹽樣品可采用鉑金坩堝，但由于鉑金價格昂貴，難以在放大工藝中得到實際應(yīng)用。

圖4 不同坩堝材料制得的熔鹽Fig.4 Molten salts obtained in different crucibles.

2.3 熔煉溫度及時間對熔鹽質(zhì)量的影響

優(yōu)選含量在 99.99%以上氟化鹽為原料，LiF、NaF和KF按照46.5 mol%-11.5 mol%-42 mol%的比例混勻后加入到鉑金坩堝內(nèi)，高溫除水后，逐漸升溫至不同的熔煉溫度(500 oC、600 oC、650 oC 和750oC)加熱熔融，該溫度下反應(yīng)2 h。結(jié)果表明：熔煉溫度過低，氟化鹽沒有完全熔融，只是粘結(jié)在一起，產(chǎn)物無光澤、呈燒結(jié)物狀(圖5(a)、(b)、(c))。熔煉溫度為750 oC所得熔鹽較好，外觀潔白均勻、有光澤度(圖4(d))，通過對熔鹽樣品的DSC曲線進行分析，表明該溫度條件下制得的熔鹽升溫和降溫過程都形成了單一典型的熔融峰。但如果溫度過高(＞850 oC)，熔鹽又會發(fā)生揮發(fā)而質(zhì)量減少，導(dǎo)致熔鹽組分比例發(fā)生變化，熔點略有升高。在同樣的熔煉溫度(750 oC)條件下，設(shè)置反應(yīng)時間分別為2 h、3h和4 h，考察熔煉時間對熔鹽質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，較長的熔煉時間對熔鹽的質(zhì)量并沒有明顯影響，熔鹽中雜質(zhì)離子及氧含量幾乎沒有減少。所以熔煉反應(yīng)時間以2 h為宜。

圖5 不同熔煉溫度條件下得到的熔鹽形貌Fig.5 Molten salts obtained at different melting temperatures.

2.4 添加氟化試劑對熔鹽質(zhì)量的影響

優(yōu)選含量在 99.99%以上的氟化鹽為原料，LiF、NaF和KF按照46.5 mol%-11.5 mol%-42 mol%的比例混勻后加入到鉑金坩堝內(nèi)，沒有添加氟化氫銨，高溫除水后，逐漸升溫至750 oC熔融，反應(yīng)2 h。制備得到的FLiNaK熔鹽氧含量在1×10?3左右。

在氟化鹽原料中添加 10%(w/w)的氟化氫銨作為氟化試劑，采用上述同樣的熔煉工藝條件，由于分解產(chǎn)生的HF能抑制氟化鹽的水解，有效防止含氧化合物的生成，大幅度降低熔鹽中的氧含量。制備得到的FLiNaK熔鹽氧含量在2×10?4以下，該共晶鹽的熔點為 456?460 oC (文獻值 454 oC)，凝固點為445?450 oC，凝固點低于熔點是由于熔鹽降溫過程中存在過冷現(xiàn)象(圖6)。雜質(zhì)金屬離子含量基本符合熔鹽堆用熔鹽要求[13]，其中 Be、Cu、Fe、Zr、Cd含量均小于5×10?6(表4)。磷酸根離子含量低于3×10?5。硫酸根低于 1×10?4(表5)。部分陰離子數(shù)據(jù)的差異可能是由于部分離子在熔鹽冷凝過程中發(fā)生了遷移、各個位置數(shù)據(jù)略有偏差、取樣位置的不同造成的。

圖6 惰性氣體保護下的FLiNaK熔鹽樣品(a)及其DSC曲線(b)Fig.6 FLiNaK molten sample (a) and its DSC analysis (b).

表4 熔鹽中的雜質(zhì)元素離子含量(10?6)Table 4 Impurity concentrations in the molten salt (10?6).

表5 熔鹽的離子色譜分析結(jié)果(10?6)Table 5 Ion chromatography analysis of the molten salt(10?6).

3 結(jié)語

建立了氟化鹽混合與熔融實驗平臺，研究了FLiNaK熔鹽的制備工藝過程，考察了溫度、時間、坩堝材質(zhì)、氟化試劑等對熔鹽純度及氧含量的影響，找到了提高FLiNaK熔鹽產(chǎn)品質(zhì)量、有效降低氟化物熔鹽中氧含量的方法，制得的熔鹽氧含量小于2×10?4，各種中子毒物及雜質(zhì)離子的含量基本符合熔鹽反應(yīng)堆用熔鹽的指標(biāo)要求，酸根離子含量小于1×10?4，為第四代先進核能反應(yīng)堆用含氟熔鹽的規(guī)?；苽浼皯?yīng)用提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

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