趙明明,張金生,李麗華,趙 麗,楊 培
(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順 113001)
有機(jī)物是近年城市空氣污染的主要因素,空氣中可吸入顆粒物(PM2.5:粒徑≤2.5μm)是使城區(qū)人群患病率和死亡率增高的主要原因[1]。PM2.5中正構(gòu)烷烴帶有一定的生物毒性,因?yàn)榛钚院蛽]發(fā)性都很低,所以通過(guò)它的組成、分布、主峰碳、碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)參數(shù)可分析大氣污染的來(lái)源及其一些重要的地球方面的化學(xué)信息,使得它們成為大氣顆粒物遷移及其來(lái)源研究的標(biāo)志物[2]。
正構(gòu)烷烴的來(lái)源包括自然源和人為源,其分布形式有更明確的意義,浮游生物在海洋中大量繁殖(包括細(xì)菌和藻類),正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布,主要集中在C20前,奇偶的優(yōu)勢(shì)并不明顯;高等植物來(lái)源的正構(gòu)烷烴是高分子量正構(gòu)烷烴,主要是C27~C33,并有明顯的奇偶優(yōu)勢(shì)[3];化石燃料的燃燒和其他污染物的成熟度較高,峰值在C20~C26的碳原子數(shù)。正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)、主峰碳數(shù)和植物蠟百分?jǐn)?shù)(%WaxC)可用于判斷污染來(lái)源[4]。生物源中的正構(gòu)烷烴碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)值通常大于3,主峰碳大于27;化石燃料的燃燒和人為污染排放的正構(gòu)烷烴,其碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)值越接近1[5-6]。污染源中的CPI要看生物源與人為源的貢獻(xiàn)比例[7]。
撫順?biāo)赜兄袊?guó)的“煤都”之稱,是一座有近百年歷史且以石油加工為主的典型的老工業(yè)城市,環(huán)境空氣污染相對(duì)嚴(yán)重,所以對(duì)其進(jìn)行可吸入細(xì)顆粒物PM2.5的成分研究有著十分重要的意義。遼寧石油化工大學(xué)坐落在遼寧省撫順市望花區(qū),距沈陽(yáng)10公里,西離沈撫高速公路僅1公里,東靠雷鋒紀(jì)念館,南有煉油洗化廠,北是渾河和居民區(qū),地理位置有一定的代表性。
采樣點(diǎn)為遼寧石油化工大學(xué)化材樓6樓,附近有居民區(qū)和工業(yè)區(qū),是典型的城市環(huán)境。采樣時(shí)間夏季為 2013-6-3~2013-6-9,冬季為 2013-12-1~2013-12-7,每天08:00~18:00,實(shí)驗(yàn)選用玻璃纖維濾膜,采樣前濾膜用馬弗爐500℃焙燒4 h,冷卻稱重,采樣后用鋁箔密封,放入冰箱中低溫保存至分析。
將1/2的玻璃纖維濾膜剪碎放入錐形瓶?jī)?nèi),用二氯甲烷超聲提取溶液,經(jīng)過(guò)超聲提取4次。每次提取20 min,每次更換溶劑,萃取液合并、過(guò)濾,將濾液經(jīng)減壓濃縮用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至近干,加入少量正己烷通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3次,最終實(shí)現(xiàn)更換溶劑的目的,濃縮液中加入硅膠層析柱中,用30 mL的正己烷,得到正構(gòu)烷烴的餾分,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮,加入作為內(nèi)標(biāo)物六甲基苯,最后用吹氮儀慢慢至約1 mL,最終定容體積為1 mL,用GC-MS檢測(cè)分析。
氣-質(zhì)聯(lián)用儀(HP7890-7000);DB-35 MS柱,30 m ×0.25 mm ×0.25 μm,進(jìn)樣口溫度:250 ℃,質(zhì)譜檢測(cè)器溫度280℃,載氣為氦氣,流速1 mL/min,程序升溫80℃恒溫5 min后,以5℃/min升至290℃,恒溫20 min。數(shù)據(jù)用Agilent Chemstation處理。
采樣時(shí)的天氣狀況及測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
表1 夏季氣象參數(shù)和PM2.5質(zhì)量濃度Table1 Meteorological parameters and PM2.5 mass concentrations in summer
表2 冬季氣象參數(shù)和PM2.5質(zhì)量濃度Table2 Meteorological parameters and PM2.5 mass concentration in winter
圖1在C25以上有明顯奇偶性,主要是C27、C29、C31、C33,說(shuō)明校園內(nèi)PM2.5中正構(gòu)烷烴在夏季表現(xiàn)出明顯的高等植物輸出特征,圖2主峰為C23、C24,無(wú)明顯奇偶性,說(shuō)明冬季為人為造成。
圖1 夏季正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布Fig.1 Distribution of n-alkanes in summer
圖2 冬季正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布Fig.2 Distribution of n-alkanes in winter
正構(gòu)烷烴CPI是指正構(gòu)烷烴奇數(shù)碳的質(zhì)量分布數(shù)(C25~C33)濃度與偶數(shù)碳的質(zhì)量分布數(shù)(C24~C34)濃度之比[8]。
夏季校園內(nèi)大氣氣溶膠的樣品CPI值在1.76~2.06(圖3),具有一定的奇偶優(yōu)勢(shì),說(shuō)明植物源的貢獻(xiàn)略大,冬季校園內(nèi)大氣氣溶膠的樣品CPI值在1.03~1.87(圖4),奇偶性不明顯,說(shuō)明人為污染略大,CPI通常在1~3,CPI越接近1,表明人為污染越嚴(yán)重。
圖3 夏季PM2.5的CPI指數(shù)Fig.3 Summer PM2.5 CPI index
圖4 冬季PM2.5的CPI指數(shù)Fig.4 Winter PM2.5 CPI index
參數(shù)%WaxCn(%WaxCn=100[Cn-0.5(Cn-1+Cn+1)]/Cn),通過(guò)正構(gòu)烷烴的量可估計(jì)出從生物質(zhì)產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)的濃度[9],該參數(shù)是假設(shè)高分子正構(gòu)烷烴都由植物揮發(fā)物產(chǎn)生。把高分子量奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴(C25、C27、C29、C31)作為生物源的標(biāo)志物,可半定量評(píng)價(jià)生物源對(duì)城市大氣氣溶膠中PM2.5的貢獻(xiàn)率。雖然這種計(jì)算方法并不是很準(zhǔn)確,但可以借用此法估計(jì)出撫順市望花區(qū)高等植物的正構(gòu)烷烴分布與貢獻(xiàn),可半定量評(píng)價(jià)生物源對(duì)城市大氣氣溶膠中PM2.5的貢獻(xiàn)率。根據(jù)圖1可得,生物源對(duì)撫順石油化工大學(xué)校園內(nèi)大氣顆粒物濃度在33.8% ~42.3%,也表明夏季中的正構(gòu)烷烴多數(shù)由植物排除。根據(jù)圖2可得,人為源對(duì)撫順石油化工大學(xué)校園內(nèi)大氣顆粒物濃度在5.3% ~28.1%,也表明冬季中的正構(gòu)烷烴多數(shù)由人為排除。
撫順市石化大學(xué)校園內(nèi)夏季PM2.5的濃度范圍為 31.7 ~86.7 μg/m3,PM2.5 中的正構(gòu)烷烴以C27,C29為主峰碳,碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)為 1.76 ~2.06,具有一定的奇偶性。冬季PM2.5質(zhì)量濃度為33.3~192.3 μg/m3,碳優(yōu)勢(shì)指數(shù) CPI為1.03 ~1.87,植物蠟參數(shù)為 5.3% ~28.1%,主峰碳為 C23、C24奇偶性不明顯,同時(shí)印證了夏季正構(gòu)烷烴主要污染由高等植物排放,冬季主要是供暖排放,說(shuō)明撫順夏季PM2.5中正構(gòu)烷烴主要是植物造成,冬季為人為污染。
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