諸 林 李璐伶 覃 麗 諸 佳，3 范峻銘

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司蜀南氣礦瀘州炭黑廠3.中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦遂寧作業(yè)區(qū)

酸性天然氣指含有一定量酸氣（CO2與硫化物）的天然氣［1］，其含水量大于相同條件下的非酸性天然氣含水量［2－3］。酸性天然氣含水量計(jì)算方法主要有算圖法與公式化法［4］。公式化法因計(jì)算簡(jiǎn)便、易于程序化而廣為使用［5］。為此歸納總結(jié)并評(píng)價(jià)了酸性天然氣含水量公式化計(jì)算的主要方法。

1 公式化計(jì)算方法

酸性天然氣含水量計(jì)算公式是在非酸性天然氣含水量計(jì)算公式的基礎(chǔ)上考慮酸氣對(duì)含水量的影響而形成的，分為基于 Maddox組分貢獻(xiàn)模型、基于Robinson等效H2S模型、基于酸氣對(duì)水—烴體系平衡影響的公式3類。

1.1 基于Maddox組分貢獻(xiàn)模型

Maddox組分貢獻(xiàn)模型如式（1），分別考慮烴類、CO2、H2S對(duì)含水量的貢獻(xiàn)，適用于酸氣摩爾分?jǐn)?shù)小于40%的酸性天然氣［6］。

式中WH2O、WHC、WCO2、WH2S分別指酸性天然氣、非酸性天然氣、CO2、H2S的含水量，mg／m3（15℃，0.101 325MPa，下同）；yHC、yH2S、yCO2分別為天然氣中烴類、H2S、CO2的氣相摩爾分?jǐn)?shù)。

WHC可由非酸性天然氣含水量計(jì)算公式計(jì)算。非烴類組分（CO2、H2S）含水量的計(jì)算公式有Bukacek－Maddox公式和Bahadori公式。

1.1.1 Bukacek－Maddox公式

Bukacek－Maddox提出式（2）計(jì)算WCO2、WH2S［7］。

式中WNHC為非烴類組分（CO2、H2S）的含水量，mg／m3；T為天然氣溫度，℃；p為天然氣絕對(duì)壓力，MPa；系數(shù)ai（i＝0、1、2）的值如表1所示。

1.1.2 Bahadori公式

Bahadori通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到式（3）［8］。

式中系數(shù)aij（i＝0，1，2，3；j＝0，1，2，3）的值如表2所示。

1.2 基于Robinson等效H2S模型

相同條件下，CO2的飽和含水量是等量H2S飽和含水量的0.75倍，由此Robinson推得等效H2S模型如式（4），其適用于酸氣摩爾分?jǐn)?shù)小于40%的酸性天然氣［9］。

式中yeqH2S為以H2S計(jì)量的當(dāng)量總酸氣氣相摩爾分?jǐn)?shù)。由其可計(jì)算比例系數(shù)F，再由式（5）計(jì)算酸性天然氣含水量。

1.2.1 Mohammadi公式

Mohammadi公式如式（6）所示［10］。

式中T0與p0分別為標(biāo)準(zhǔn)條件（0℃，0.101MPa）下的溫度與壓力。

1.2.2 Khaled公式

Khaled在不同壓力范圍內(nèi)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別擬合得到式（7）～（9）［11］。p＜10.34MPa時(shí)：

10.34MPa≤p≤20.68MPa時(shí)：

p＞20.68MPa時(shí)：

表1 式（2）中的系數(shù)值表

表2 式（3）中的系數(shù)值表

式中Req為系數(shù)，由式（10）計(jì)算；系數(shù)bi（i＝0、1、2）的值如表3所示。

式中系數(shù)ai（i＝0，1，2）的值如表4所示。

表3 式（7）～（9）的系數(shù)值表

表4 式（10）的系數(shù)值表

1.3 基于酸氣對(duì)水—烴體系平衡影響

學(xué)者們基于酸氣對(duì)水—烴體系平衡的影響提出了相應(yīng)的計(jì)算公式。

1.3.1 王俊奇公式

王俊奇在利用非酸性天然氣飽和蒸氣壓模型公式的基礎(chǔ)上，考慮鹽類、H2S、CO2對(duì)參數(shù)的影響，修正得到酸性天然氣含水量計(jì)算式如式（11）［12］。

式中Tc、pc分別為水蒸氣的臨界溫度（374.15℃）、臨界壓力（22.12MPa）；psw為水的飽和蒸氣壓，MPa。當(dāng)λ＞1時(shí)，a＝3.981、b＝1.05、c＝3；當(dāng)λ＜1時(shí)，a＝4.33、b＝－185、c＝5。

1.3.2 修正熱力學(xué)模型公式

基于非酸性天然氣含水量簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型公式，考慮酸氣對(duì)逸度、平衡常數(shù)、物質(zhì)溶解度的影響，經(jīng)修正得到式（15）。該公式對(duì)酸氣摩爾分?jǐn)?shù)大于40%的天然氣仍適用［13－14］。

式中VH2O為水的平均摩爾體積（18.18×10－6m3／mol）；K0H2O為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（0℃、0.101MPa）下水的氣液相平衡常數(shù)，由式（16）計(jì)算。xH2S、xCO2、xCH4分別為H2S、CO2、CH4在水中的液相摩爾分?jǐn)?shù)，由式（17）計(jì)算［15－17］；H2O為水的逸度系數(shù)，由式（21）計(jì)算；R 為通用氣體常數(shù)［8 314（m3·MPa）／（mol·K）］；V 為混合物體積，取式（24）的最大解。式（17）中，i分別指H2S、CO2、CH4。式（18）～（20）中系數(shù)cj（j＝1，2，…，10）的值如表5所示。式（21）中，下標(biāo)k為物質(zhì)種類；N為物質(zhì)種類數(shù)；yi為i組分的氣相摩爾分?jǐn)?shù)；aik、amix、bmix分別為混合物分子間作用力常數(shù)，由式（22）～（23）計(jì)算，式中系數(shù)的值如表6所示。

表5 式（18）～（20）中的系數(shù)值表

表6 式（22）～（23）中的系數(shù)值表

2 討論與分析

2.1 適用溫度與壓力

公式的適用溫度、壓力范圍見(jiàn)表7。

表7 酸性天然氣含水量公式適用溫度、壓力范圍表

2.2 分析評(píng)價(jià)

基于模型的公式，須先計(jì)算WHC，再計(jì)算酸性天然氣含水量。原文獻(xiàn)中Bukacek－Maddox公式與Mohammadi公式均利用算圖計(jì)算WHC［7，10］，Bahadori公式與Khaled公式提出的同時(shí)也各自提出了相應(yīng)的WHC計(jì)算公式［8，11］。為研究最佳組合，將各公式與非酸性天然氣含水量計(jì)算公式組合，取各自溫度、壓力適用范圍的公共部分，作為組合公式的溫度、壓力適用范圍（表8）。

經(jīng)編程將公式計(jì)算值與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)值比較，并由式（25）計(jì)算平均誤差（AAD）［12，18］，結(jié)果見(jiàn)表9。

表8 天然氣含水量公式組合后的溫度、壓力適用范圍表

式中i表示第i組數(shù)據(jù)，N表示計(jì)算的組數(shù)。

表9 天然氣含水量公式組合后的平均誤差值表

由表9可知，酸性天然氣的Bahadori公式、Mohammadi公式與非酸性天然氣的簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型方程組合后的平均誤差最小；酸性天然氣的Bukacek－Maddox公式與Khaled公式的最佳組合分別為非酸性天然氣的Sloan公式、Bahadori公式。將以上各組合公式及王俊奇公式、修正熱力學(xué)模型公式的計(jì)算值與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表10。

由表10可知，王俊奇公式的平均誤差最大，簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式的平均誤差最小，其余公式的平均誤差均低于10%。修正熱力學(xué)模型公式計(jì)算較為復(fù)雜，但適用于酸氣摩爾分?jǐn)?shù)大于40%的氣體。結(jié)合表7、8，可知簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式與Bahadoir＋Khaled公式在中溫中壓下有較高準(zhǔn)確度；高溫情況下，諸林＋Khaled公式、Khaled＋Khaled公式與Bahadoir＋Khaled公式有較高準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

1）酸性天然氣含水量公式化計(jì)算方法有：基于Maddox組分貢獻(xiàn)模型、基于Robinson等效H2S模型、基于酸氣對(duì)水—烴體系平衡影響的公式。

2）將基于模型的公式與非酸性天然氣含水量計(jì)算公式組合、對(duì)比后知，Sloan＋Bukacek－Maddox公式、簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Bahadori公式、簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式、Bahadori＋Khaled公式的平均誤差最小，分別為5.394 1%、7.399 7%、4.895 2%、5.502 2%。

表10 天然氣含水量公式計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較表

3）將最佳的組合公式與王俊奇公式、修正熱力學(xué)模型公式對(duì)比，知王俊奇公式的平均誤差最大，為33.816%；簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式的平均誤差最小，為4.895%。

4）對(duì)比不同溫度范圍內(nèi)所適用公式的平均誤差，可知溫度為0～104.44℃時(shí)，使用簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式；在溫度為104.44～120.44℃時(shí)，使用Bahadoir＋Khaled公式；在溫度為120.44～140℃時(shí)，使用諸林＋Khaled公式；在溫度為140～171.11℃時(shí)，使用Khaled＋Khaled公式；在溫度為171.11～204.44℃時(shí)，使用Bukacek＋Mohammadi公式。

［1］ 諸林.天然氣加工工程［M］.2版.北京：石油工業(yè)出版社，2008：59－62.ZHU Lin.Natural gas processing engineering［M］.2nded.Beijing：Petroleum Industry Press，2008：59－62.

［2］ CARROLL J J.The water content of acid gas and sour gas from 100°F to 220°F and pressures to 10000psia［C］∥paper presented at the 81stAnnual Gas Processors Association，Convention，11－13March 2003，Dallas，Texas，USA.New York：GPA，2002.

［3］ WILLIAM A F，MUSA S A，CHATI M.Effect of sour gas on water vapor solubility in natural gas［D］.Trondheim：Nor－wegian University of Science and Technology，2012.

［4］ 羅勤，邱少林.天然氣中水含量分析方法標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)介［J］.石油與天然氣化工，2000，29（2）：96－99.LUO Qin，QIU Shaolin.Synopsis to standard of analysis test methods of water content in natural gas［J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，2000，29（2）：96－99.

［5］ 諸林，白劍，王治紅.天然氣含水量的公式化計(jì)算方法［J］.天然氣工業(yè)，2003，23（3）：118－120.ZHU Lin，BAI Jian，WANG Zhihong.Formulated calculation method of water content in natural gas［J］.Natural Gas Industry，2003，23（3）：118－120.

［6］ CARROLL J J.Natural gas hydrates：A guide for engineers［M］.New York：Gulf Professional Publishing，2003：232－246.

［7］ MADDOX R N，LILLY L L，MOSHFEGHIAN M，et al.Estimating water content of sour natural gas mixtures［C］∥Laurence Reid Gas Conditioning Conference，Norman，O－klahoma，USA.Norman：LRGCC，1988.

［8］ BAHADORI A，VUTHALURU H B，MOKHATAB S.Rapid estimation of water content of sour natural gases［J］.Journal of the Japan Petroleum Institute，2009，52（5）：270－274.

［9］ ROBINSON J N，WIEKERT E，MOORE R G.Charts help estimate content of sour gases［J］.Oil and Gas Journal，1978，76（6）：77－78.

［10］ MOHAMMADI A H，SAMEIYAN V，TOHIDI B.Estimation of water content in sour gas［C］∥paper 94133 presented at the SPE EUROPEC／EAGE Annual Conference，13－16June 2005，Madrid，Spain.New York：SPE，2005.

［11］ KHALED K A A.A prediction of water content in sour natural gas［D］.Riyadh，Saudi Arabia：King Saud University，2007.

［12］ 王俊奇.天然氣含水量計(jì)算的簡(jiǎn)單方法［J］.石油與天然氣化工，1994，23（3）：192－193.WANG Junqi.The simple method of calculating water content in natural gas［J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，1994，23（3）：192－193.

［13］ ZIRRAHI M，AZIN R.Prediction of water content of sour and acid gases［J］.Fluid Phase Equilibria，2010，299：171－179.

［14］ SALARI H，HASSANZADEH H，GERAMI S.On estimating the water content of CO2in equilibrium with formation brine［C］.proceedings of the canadian International petroleum conference／SPE Gas Technology Symposium 2008Joint Conference，17－19June 2008，Calgary，Alberta，Canada，New York：SPE，2008.

［15］ DUAN Z，SUN R.Accurate thermodynamic model for the calculation of H2S solubility in pure water and brines［J］.Energy Fuels，2007，21（4）：2056－2065.

［16］ DUAN Z，SUN R.An improved model calculating CO2solubility in pure water and aqueous NaCl solutions from 273to 533Kand from 0to 2000bar［J］.Chemical Geology，2003，193：257－271.

［17］ DUAN Z.The prediction of methane solubility in natural waters to high ionic strength from 0to 250℃ and from 0 to 1600bar［J］.Geochimicaet Cosmochimica Acta，1992，56：1451－1460.

［18］ LUKACS J，ROBINSON D B.Water content of sour hydrocarbon systems［J］∥SPE Journal，1963，3（4）：293－297.

［19］ GPSA Engineering Data Book［M］.11thed.Tulsa：Gas Processors Suppliers Association，1998.

［20］ NG H J，CHEN C J，SCHROEDER H.Water content of natural gas systems containing acid gas［R］.Gas Processors Association Research Report 174.Oklahoma：GPA，2001.