向長軍，張 浩，鄧乃文，張 磊

(中國石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化分公司，新疆 克拉瑪依 834003)

某石化公司Ⅰ套蒸餾裝置是國內最早加工低硫高酸值稠油的裝置之一。隨著新疆油田的開發(fā)，稠油產量的不斷增加，Ⅰ套蒸餾裝置加工能力從最初的0.15 Mt/a經過多次擴量改造，目前加工能力達到3 Mt/a，全部煉制新疆高酸稠油。多年來，高酸值稠油的嚴重腐蝕一直是困繞裝置長周期運行的關鍵。該公司不斷開展一系列技術攻關，采取材質升級和優(yōu)化配管設計措施，實現(xiàn)了裝置從過去“半年一修”到“三年一修”長周期運行的目標。但是2012年5月裝置停工大檢修發(fā)現(xiàn)2006年11月投用的316L復合板減壓塔出現(xiàn)局部腐蝕穿孔，為了徹底消除隱患，對減壓塔進行了全面腐蝕調查。

1 減壓塔簡介

減壓蒸餾是將常壓渣油經過減壓加熱爐加熱到390℃后，經減壓低速轉油線進入減壓塔，使常壓渣油在避免裂解的較低溫度下進行分餾，分離出潤滑油、催化裂化等二次加工原料，剩下減壓渣油作為瀝青原料。減壓塔設計參數見表1。

表1 減壓塔的工藝參數Table1 Process parameters of vacuum tower

從表1可見，設計材質完全滿足SH/T3129《高酸原油加工裝置設備和管道設計選材導則》要求。

2 泄漏原因調查

2.1 原料性質分析

與裝置操作規(guī)程設計參數對比，一蒸餾混合原油酸值、鹽含量、硫含量符合設計值。運行期間雖然試驗摻煉風城超稠油，其酸值、鹽含量、硫含量對比變化也不大(見表2)，而且硫含量適當增加反而會減緩環(huán)烷酸的腐蝕，低硫高酸原油腐蝕性更強。所以排除油品變化造成減壓塔腐蝕穿孔。

表2 某石化公司加工的原油性質Table2 Processed oil properties of a petrochemical company

2.2 宏觀檢查

為了查清減壓塔塔壁腐蝕穿孔情況，在2012年5月檢修期間將塔內填料徹底清空，對塔內壁進行了仔細的腐蝕檢查。通過腐蝕調查，發(fā)現(xiàn)減壓塔內壁316L不銹鋼復合板基本沒有腐蝕，主要是焊縫及焊縫熱影響區(qū)存在腐蝕。腐蝕檢查情況見表3。

表3 減壓塔內壁腐蝕Table3 Vacuum tower internal corrosion

減壓塔內壁焊縫腐蝕情況見圖1至圖4。

2.3 材質分析

從圖3和圖4可見減壓塔內壁316L復層光滑，基本沒有腐蝕，而局部焊縫腐蝕嚴重的情況，說明設計選用316L材料抗環(huán)烷酸腐蝕是可行的，懷疑焊縫部位焊材材質存在問題。API RP571—2003《影響煉油工業(yè)固定設備的損傷機理》表明，304不銹鋼有一定的抗環(huán)烷酸腐蝕能力，但為了耐濃度更大的酸時，則通常要求采用含Mo的奧氏體不銹鋼(316L和317L)，已經發(fā)現(xiàn)316L型不銹鋼中至少要求含2.5%Mo才能具有最佳的抗環(huán)烷酸腐蝕能力。所以對減壓塔內壁焊縫進行材質光譜分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴重的部位Mo含量較低，Cr，Ni含量合格，說明主要原因是焊縫部位Mo元素含量低造成的。詳細見表4。

圖1 塔內壁焊縫腐蝕穿孔Fig.1 Tower inside wall weld corrosion perforation

圖2 塔內壁焊縫初始坑蝕Fig.2 Tower initial pitting the inner wall of the weld

圖3 塔內壁焊縫嚴重腐蝕Fig.3 Severe corrosion of the weld the inner wall of the tower

圖4 塔內壁焊縫腐蝕深度Fig.4 Tower inside wall weld corrosion depth

表4 減壓塔內壁焊縫材質分析Table4 Weld material analysis of the inner wall of the vacuum tower w，%

3 原因分析

3.1 腐蝕機理分析

環(huán)烷酸具有酸基，高溫下腐蝕性強，它可以直接與鐵作用，生成環(huán)烷酸鐵;硫含量低時，環(huán)烷酸還可以與設備、管線內表面生成的不致密的保護膜FeS發(fā)生反應，破壞保護膜，生成環(huán)烷酸鐵及硫化氫，而產生的硫化氫又進一步腐蝕金屬。

環(huán)烷酸腐蝕一般發(fā)生在204℃和高于這一溫度的部位，但有低于177℃的報道，270～280℃腐蝕達到第一個高峰[1-2]，然后下降，溫度升到330～350℃，原油中的硫化物分解成元素硫，金屬設備產生劇烈的高溫硫腐蝕。在環(huán)烷酸、元素硫和硫化氫的相互作用下，金屬腐蝕加劇，直到400℃以后，環(huán)烷酸分解汽化完畢，其腐蝕作用減緩。

環(huán)烷酸腐蝕反應式為:

由于生成的環(huán)烷酸鐵是油溶性化合物，可以被流動的介質沖走，使金屬露出新的表面，受到新的腐蝕。

影響高溫環(huán)烷酸及硫腐蝕的主要因素是酸值、硫含量、溫度、流動狀態(tài)、材質耐腐蝕性能。低硫、高酸值稠油腐蝕性更強，此時FeS不能形成保護膜，反而加速環(huán)烷酸腐蝕。

公司經過多年加工高酸值稠油的實踐，為滿足主要產品環(huán)烷基潤滑油和高等級道路瀝青的質量要求，不能采用混煉其他原油降低酸值的措施，只能采取設計管線內介質低流速和大半徑彎頭減輕沖刷，200℃以上部位設備管線材質由1Cr18Ni9Ti升級為316L等措施解決環(huán)烷酸腐蝕問題。

3.2 316L不銹鋼抗環(huán)烷酸腐蝕的機理

316L不銹鋼中Mo能顯著促進鋼中金屬間相沉淀，隨著Mo含量增加，鋼的高溫強度提高，Mo在奧氏體不銹鋼的主要作用是提高鋼在耐還原性酸性介質中的耐腐蝕性和耐點蝕性能，并提高縫隙的防腐蝕性能，Mo在不銹鋼中通過促進鈍化膜中鉻含量的增加，強化鈍化膜的穩(wěn)定性，進而提高耐蝕性能，而且Mo含量增加，鋼的點蝕電位升高，耐點蝕性能增強[3]。據研究[4]，Mo 本身不易與環(huán)烷基配位，且可以抑制Fe的活性中心;Mo能提高不銹鋼抗敏化性能和穩(wěn)定化奧氏體性能，Mo能提高不銹鋼點蝕抗力，從而改善不銹鋼抗環(huán)烷酸腐蝕性能;Mo能提高不銹鋼硬度，增強了不銹鋼的耐沖蝕性能，所以Mo是抗環(huán)烷酸腐蝕的重要元素?？弓h(huán)烷酸腐蝕一般要求Mo質量分數大于2.5%，而316 L標準Mo質量分數2% ～3%，317L標準Mo質量分數3% ～4%，所以選擇317L更為可靠，但是316 L更為經濟。

4 采取措施

(1)2012年檢修期間將減壓塔所有存在腐蝕缺陷和氣孔、咬邊焊接缺陷的焊縫，進行打磨、清根，選用合格的316L焊條重新焊接，確保焊縫Mo質量分數大于2.5%。

(2)加強介質腐蝕性監(jiān)控。要做好原油腐蝕性評價，加強對原油和各餾分油中酸值、硫含量、鹽含量、氯含量的監(jiān)控，指導工藝防腐和設備防腐。

5 結語

綜上所述，減壓塔316L復合板腐蝕穿孔的原因是焊縫焊材選擇不當，設備制造過程中質量監(jiān)控不到位造成的。通過嚴格設備監(jiān)造，加強設備原材料采購和制造過程質量控制，才能杜絕類似設備故障發(fā)生。

[1]向長軍，校龍.加工低硫高酸值稠油對設備和管道的腐蝕與防護[J].石油化工設備技術，2003，24(3):56-58.

[2]高延敏，陳家堅.環(huán)烷酸和硫化氫腐蝕體系的熱力學分析[J].中國腐蝕與防護學報，1999，19(6):356-361.

[3]陸世英.超級不銹鋼和高鎳耐蝕合金[M].北京:化學工業(yè)出版社，2012:79-83.

[4]李志強.煉油設備中的環(huán)烷酸腐蝕[J].腐蝕科學與防護技術，1991，3(4):1-9.