肖軍輝 施 哲 孫紅娟 樊珊萍 王 振

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽621010;2.四川有色科技集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川成都610081;3.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院云南昆明650093)

銅是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的基礎(chǔ)原材料，其消費(fèi)量僅次于鋁。長期以來，我國銅金屬供需矛盾突出。隨著富銅礦石資源匱乏程度的加劇，開發(fā)利用低品位銅礦石已成為必然趨勢，而加強(qiáng)對(duì)伴生有價(jià)元素的綜合回收，可緩解低品位銅礦石開發(fā)所帶來的成本與效益之間的矛盾［1-3］。云南河口銅礦石含銅僅 0.50% ～0.80%，屬低品位硫化銅礦石，但礦石中還伴生鐵和硫。本研究對(duì)該銅礦石進(jìn)行綜合回收銅、硫、鐵的選礦試驗(yàn)，為該礦石的合理利用提供技術(shù)依據(jù)。

1 礦石性質(zhì)

河口銅礦石中的銅礦物主要為黃銅礦，硫礦物主要為黃鐵礦，鐵礦物主要為磁鐵礦;脈石礦物主要為石英，其次為方解石、重晶石、白云石等。礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果及銅、硫、鐵的物相分析結(jié)果分別見表1和表2。

表1 原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical analysis results of the raw ore %

表2 原礦銅硫鐵物相分析結(jié)果Table 2 Copper，iron，sulfur phase analysis of the raw ore %

從表1和表2可知:礦石的銅、硫、鐵含量分別為0.59%、4.57%、36.98%，銅有98.31%賦存于硫化物中，屬于伴生鐵、硫的低品位硫化銅礦石。

礦石因長期暴露而風(fēng)化，含泥較多。黃銅礦多呈他形粒狀，以集合體的形式分布于脈石礦物中，嵌布粒度一般為0.01～0.2 mm，并且與磁鐵礦、脈石礦物的嵌布關(guān)系較復(fù)雜，需細(xì)磨才能使其解離。黃鐵礦呈自形—半自形粒狀，多與石英共生，粒度較大，一般在0.08～0.2 mm。鐵礦物主要呈致密塊狀構(gòu)造，質(zhì)地較硬，以磁鐵礦為主;磁鐵礦常呈粗粒斑晶或由粒狀集合體組成的團(tuán)塊嵌布，粒度相對(duì)較粗，一般為0.08 mm左右。

電子探針分析結(jié)果顯示，黃銅礦和黃鐵礦單礦物的成分含量接近理論值，但從顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，有少部分黃銅礦與黃鐵礦呈固熔體形式存在，這勢必增加銅硫分離的難度。

2 試驗(yàn)方案

礦石中的銅主要以黃銅礦形式存在、硫主要以黃鐵礦形式存在，可以通過浮選得到較好的回收;鐵礦物以磁鐵礦為主，可以通過弱磁選得到較好的回收。為確保鐵精礦中的硫含量不超標(biāo)，決定采用先浮選后弱磁選的工藝流程，即先對(duì)原礦進(jìn)行銅硫混合浮選和銅硫分離浮選得到銅精礦和硫精礦，然后對(duì)銅硫混浮尾礦進(jìn)行弱磁選獲得鐵精礦。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 銅硫混浮條件試驗(yàn)

按圖1流程進(jìn)行銅硫混浮條件試驗(yàn)，主要考察捕收劑種類及用量、磨礦細(xì)度、浮選濃度、礦漿pH值對(duì)混浮效果的影響。

圖1 銅硫混合浮選條件試驗(yàn)流程Fig.1 Conditioning tests flow-sheet of copper-sulfur bulk flotation

3.1.1 捕收劑種類及用量試驗(yàn)

硫化礦最常用的的捕收劑有乙黃藥、丁黃藥、戊黃藥等。其中乙黃藥和丁黃藥屬于短烴鏈黃藥，選擇性較好;戊黃藥屬于長烴鏈黃藥，捕收性能力較強(qiáng)［4-7］。在磨礦細(xì)度為 －0.074 mm占85%、浮選濃度為25%、碳酸鈉調(diào)礦漿pH為8的條件下，分別采用不同用量的乙黃藥、丁黃藥、戊黃藥對(duì)原礦進(jìn)行銅硫混合浮選，試驗(yàn)結(jié)果見圖2～圖4。

圖2 乙黃藥用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Test results of ethyl xanthogenate dosage

圖3 丁黃藥用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results of butyl xanthate dosage

比較圖2～圖4可知，3種黃藥中，以丁黃藥的混浮效果最為理想，當(dāng)丁黃藥用量為200 g/t時(shí)，可以獲得銅硫混合精礦銅品位為8.01%、硫品位為50.58%、銅回收率為93.95%、硫回收率為76.59%的良好指標(biāo)，因此確定采用200 g/t丁黃藥作為銅硫混合浮選的捕收劑。

圖4 戊黃藥用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Test results of amyl xanthate dosage

3.1.2 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

使礦物得以分選的前提是礦物基本達(dá)到單體解離［8］，因此必須有一個(gè)合適的磨礦細(xì)度。將原礦分別磨至－0.100 mm占90%、－0.074 mm占90%、－0.045 mm占90%、－0.038 mm占90%，在浮選濃度為25%、碳酸鈉調(diào)礦漿pH為8、捕收劑為200 g/t丁黃藥的條件下進(jìn)行銅硫混合浮選，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test results of grinding fineness

從圖5可知:磨礦細(xì)度由－0.100 mm占90%提高到－0.045 mm占90%的過程中，銅硫混合精礦的銅、硫品位及回收率均不斷上升;但磨礦細(xì)度由－0.045 mm占90%提高到－0.038 mm占90%時(shí)，雖然銅硫混合精礦的銅、硫品位仍有所上升，但相應(yīng)回收率卻大幅度下降，表明已發(fā)生過磨。因此，選擇磨礦細(xì)度為－0.045 mm占90%，此時(shí)銅硫混合精礦的銅、硫品位分別為8.02%和51.12%，銅、硫回收率分別為96.78%和79.64%。

3.1.3 浮選濃度試驗(yàn)

提高浮選濃度有利于提高產(chǎn)能，降低藥劑消耗;但過高的浮選濃度會(huì)造成礦漿發(fā)黏而對(duì)礦物的分選形成干擾。因此需要選擇合理的浮選濃度。在磨礦細(xì)度為－0.045 mm占90%、碳酸鈉調(diào)礦漿pH為8、捕收劑為200 g/t丁黃藥的條件下考察浮選濃度對(duì)銅硫混合精礦品位及回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 浮選濃度試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Test results of flotation concentration

從圖6可知，較高的浮選濃度有助于提高銅和硫的回收率，但浮選濃度過高對(duì)混合精礦的品位不利。綜合考慮混合精礦的銅、硫品位和回收率，選擇浮選濃度為30%。

3.1.4 礦漿pH試驗(yàn)

礦漿pH是銅硫混合浮選的重要影響因素［9-10］。在磨礦細(xì)度為 －0.045 mm占90%、浮選濃度為30%、捕收劑為200 g/t丁黃藥的條件下，分別用碳酸鈉和石灰調(diào)整礦漿pH進(jìn)行銅硫混合浮選，試驗(yàn)結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 碳酸鈉調(diào)pH時(shí)銅硫混合精礦的指標(biāo)變化Fig.7 Index variation of copper-sulfide mixing concentrate when adjusting the pH with sodium carbonate

圖8 石灰調(diào)pH時(shí)銅硫混合精礦的指標(biāo)變化Fig.8 Index variation of copper-sulfide mixing concentrate when adjusting the pH with lime

比較圖7、圖8可知:碳酸鈉調(diào)礦漿 pH值為8時(shí)，可獲得銅品位為7.21%、硫品位為50.25%、銅回收率為97.51%、硫回收率為87.75%的銅硫混合精礦;而石灰調(diào)礦漿pH時(shí)，銅硫混合精礦的硫品位最高只有 48.65%(pH=7)、銅回收率最高只有92.35%(pH=8)、硫回收率最高只有86.97%(pH=7)。因此，選擇采用碳酸鈉將礦漿pH調(diào)為8。

3.2 銅硫分離浮選抑制劑試驗(yàn)

對(duì)磨礦細(xì)度為－0.045 mm占90%、浮選濃度為30%、碳酸鈉調(diào)礦漿pH值為8、捕收劑為200 g/t丁黃藥條件下獲得的銅硫混合精礦進(jìn)行浮銅抑硫分離浮選。在確定了礦漿pH條件、礦漿濃度條件和捕收劑條件后，比較了石灰、Na2SO3+ZnSO4、Na2S2O3和氰化鈉的抑制效果［11-12］，試驗(yàn)流程見圖9，試驗(yàn)結(jié)果見表3(藥劑用量均對(duì)原礦計(jì))。

圖9 銅硫分離抑制劑試驗(yàn)流程Fig.9 Test flow-sheet of inhibitor for separation of copper and sulfur

表3 銅硫分離抑制劑種類試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of inhibitor for separation of copper and sulfur

從表3可知，石灰、Na2SO3+ZnSO4和 Na2S2O3均不能使銅硫得到有效分離，只有氰化鈉能獲得較好的銅硫分離效果，可得到銅品位為15.74%、銅作業(yè)回收率為92.05%的銅精礦和硫品位為51.68%、硫作業(yè)回收率為53.74%的硫精礦，因此確定采用氰化鈉為銅硫分離時(shí)的硫抑制劑。

為獲得更好的銅硫分離指標(biāo)，進(jìn)一步按圖9進(jìn)行了氰化鈉的用量試驗(yàn)，結(jié)果見圖10。

從圖10可知，增加氰化鈉用量可使銅硫分離更為徹底，但氰化鈉用量由20 g/t增加至25 g/t(均對(duì)原礦計(jì))時(shí)，銅精礦和硫精礦的指標(biāo)變化很小，因此確定氰化鈉的用量為20 g/t(對(duì)原礦計(jì))，此時(shí)可得到銅品位為18.02%、銅作業(yè)回收率為95.01%的銅精礦和硫品位為52.03%、硫作業(yè)回收率為64.18%的硫精礦。

3.3 弱磁選磁場強(qiáng)度試驗(yàn)

磨礦細(xì)度為－0.045 mm占90%、浮選濃度為30%、碳酸鈉調(diào)礦漿pH值為8、捕收劑為200 g/t丁黃藥條件下產(chǎn)生的的銅硫混合浮選尾礦的化學(xué)多元素分析結(jié)果見表4。采用XSCRS－14鼓形濕式弱磁選機(jī)對(duì)該尾礦進(jìn)行弱磁選回收磁鐵礦。鑒于磁鐵礦粒度一般在0.08 mm左右，在原礦磨至－0.045 mm占90%時(shí)應(yīng)已基本解離，因此直接進(jìn)行了磁場強(qiáng)度試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 混浮尾礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 4 Chemical analysis results of bulk flotation tailings %

從表5可知，提高磁場強(qiáng)度，鐵精礦的鐵品位逐漸下降，硫含量和鐵回收率逐漸上升，硫含量均不到0.1%。兼顧鐵精礦的鐵品位和鐵回收率，選擇弱磁選磁場強(qiáng)度為119.4 kA/m，此時(shí)可得到鐵品位為61.89%、鐵作業(yè)回收率為30.02%的鐵精礦。

3.4 全流程試驗(yàn)

在以上條件試驗(yàn)基礎(chǔ)上，按圖11進(jìn)行了銅硫混合浮選—銅硫分離浮選—浮選尾礦弱磁選全流程試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表5 弱磁選磁場強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Conditioning test results of low intensity magnetic separation %

圖11 試驗(yàn)全流程Fig.11 Total tests flow-sheet

表6 全流程試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of total tests flow-sheet

表6表明，采用銅硫混合浮選—銅硫分離浮選—弱磁選流程處理云南河口伴生硫鐵的低品位硫化銅礦石，可以得到銅品位為18.03%、銅回收率為93.07%的銅精礦，硫品位為52.02%、硫回收率為56.34%的硫精礦以及鐵品位為61.90%、含硫0.05%、鐵回收率為27.38%的鐵精礦，從而實(shí)現(xiàn)了礦石中有價(jià)元素銅、硫、鐵的綜合回收。

從表6還可以看出，硫精礦中的銅品位比較高，為0.57%，這是由于礦石中部分黃銅礦與黃鐵礦形成固熔體造成的，以這種狀態(tài)存在的黃銅礦和黃鐵礦無法用物理選礦方法分離，須采用化學(xué)或冶金方法。

4 結(jié)論

(1)云南河口銅礦石含銅0.59%、含硫4.57%、含鐵36.98%，屬伴生硫鐵的低品位硫化銅礦石，銅、硫、鐵在礦石中分別主要以黃銅礦、黃鐵礦、磁鐵礦形式存在，但有少部分黃銅礦和黃鐵礦形成固熔體。

(2)采用銅硫混合浮選—銅硫分離浮選—浮選尾礦弱磁選流程處理該礦石，較好地實(shí)現(xiàn)了銅、硫、鐵的綜合回收，獲得了銅品位為18.03%、銅回收率為93.07%的銅精礦，硫品位為52.02%、硫回收率為56.34%的硫精礦以及鐵品位為61.90%、含硫0.05%、鐵回收率為27.38%的鐵精礦，但黃銅礦和黃鐵礦固熔體的存在導(dǎo)致了硫精礦中仍含有0.57%的銅。

［1］ 張 波.硫化銅礦石浮選技術(shù)發(fā)展概述［J］.銅業(yè)工程，2012(2):31-37.Zhang Bo.Review on floatation of copper sulphide［J］.Copper Engineering，2012，(2):31-37.

［2］ 曾小波，劉人輔，張新華.云南某硫化銅礦低堿度銅硫高效分離工藝研究［J］.中國礦業(yè)，2013，22(8):112-115.Zeng Xiaobo，Liu Renfu，Zhang Xinghua.Research on process of separating copper-sulphur with low alkalinity from some copper sulfide ore in Yunnan Province［J］.China Mining Magazine，2013，22(8):112-115.

［3］ 楊俊龍，劉全軍，郭艷華，等.低品位非獨(dú)立蝕變氧化銅礦及其伴生金的綜合回收研究［J］.稀有金屬，2013，37(4):666-672.Yang Junlong，Liu Quanjun，Guo Yanhua，et al.Low grade non-independent copper oxide Ore and associated gold comprehensive recovery［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2013，37(4):666-672.

［4］ 崔啟晨，李廣濤，王廷國，等.云南某硫化銅礦選礦試驗(yàn)研究［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2011(12):15-16.Cui Qichen，Li Guangtao，Wang Tingguo，et al.Experimental study on mineral processing of a copper sulphide ore in Yunnan Province［J］.Modern Mining，2011(12):15-16.

［5］ 肖軍輝，樊珊萍，王 振，等.云南銅、錫、鐵多金屬尾礦綜合利用試驗(yàn)研究［J］.稀有金屬，2013，37(6):984-992.Xiao Junhui，F(xiàn)an Shanping，Wang Zhen，et al.Comprehensive utilization research on polymetallic tailings with copper，tin and iron in Yunnan［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2013，36(6):984-992.

［6］ 莫曉蘭，林 海，溫建康，等.脈石礦物對(duì)細(xì)菌浸出黃銅礦的影響研究［J］.稀有金屬，2013，37(3):437-445.Mo Xiaolan，Lin Hai，Wen Jiankang，et al.Effect of gangue minerals on chalcopyrite bioleaching［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2013，36(3):437-445.

［7］ 李成秀，王昌良，戴新宇，等.四川某銅多金屬礦石選礦試驗(yàn)［J］.金屬礦山，2013(4):90-93.Li Chengxiu，Wang Changliang，Dai Xinyu，et al.Experimental study on mineral processing for a copper polymetallic ore in Sichuan［J］.Metal Mine，2013(4):90-93.

［8］ Goncalves K L C，Andrade V L L，Peres A E C.The effect of grinding conditions on the flotation of a sulphide copper ore［J］.Minerals Engineering，2003，16(11):1213-1216.

［9］ 李文娟，宋永勝，王琴琴，等.含磁黃鐵礦硫化銅礦石的電位調(diào)控浮選研究［J］.稀有金屬，2013，37(4):611-620.Li Wenjuan，Song Yongsheng，Wang Qinqin，et al.Potential control flotation of pyrrhotite-bearing copper sulfide ore［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2013，36(4):611-620.

［10］ 楊 瑋，覃文慶，張建文.云南某硫化銅礦浮選試驗(yàn)研究［J］.金屬礦山，2009(9):94-97.Yang Wei，Qin Wenqing，Zhang Jianwen.Research on the flotation tests of a Yunnan sulfide copper ore［J］.Metal Mine，2009(9):94-97.

［11］ 甘永剛.福建某銀銅多金屬礦石選礦工藝優(yōu)化［J］.金屬礦山，2013(11):69-73.Gan Yonggang.Optimization of beneficiation process for a silvercopper polymetallic ore in Fujian［J］.Metal Mine，2013(11):69-73.

［12］ 韓躍新，馬藝聞，朱一民，等.黃鐵礦表面氰根離子的吸附規(guī)律研究［J］.金屬礦山，2013(1):70-72.Han Yuexin，Ma Yiwen，Zhu Yimin，et al.Research on adsorption rule of cyanide ions on the pyrite surface［J］.Metal Mine，2013(1)70-72.