郝文彬 戴子林 郭秋松 危 青 李云霄

(1.陜西五洲礦業(yè)股份有限公司，陜西商洛711400;2.廣州有色金屬研究院，廣東廣州510651)

目前，國內(nèi)對(duì)含釩石煤礦石中釩的提取基本上采用濕法工藝，即含釩石煤礦石經(jīng)過浸出—萃取—反萃取后沉釩或經(jīng)過浸出—離子交換后沉釩［1-5］，其中浸出又可分為焙燒后浸出和直接酸浸［6-7］。不同浸出方法所得含釩溶液，釩的沉淀回收方法也有所不同——焙燒浸出時(shí)一般采用銨鹽沉釩方法，直接酸浸時(shí)則一般采用采用氨水沉釩方法［8-9］。

國內(nèi)最大的石煤釩礦企業(yè)陜西五洲礦業(yè)股份有限公司采用直接酸浸—萃取—反萃取—氨水沉釩工藝處理含釩石煤，但生產(chǎn)實(shí)踐表明，氨水沉釩存在很多缺陷:①沉釩率低，只有95%左右;②沉釩后的母液含較多五價(jià)釩，返回上一工序后，造成上一工序還原量過大，釩的損失增加;③氨水沉釩所形成的紅釩粒度小，黏度大，過濾洗滌困難，導(dǎo)致最終產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且濾餅燒失率達(dá)60%左右，增加后續(xù)煅燒的能耗;④生產(chǎn)所用氨水是將液氨溶解入水中制得，液氨價(jià)格高、用量大，影響生產(chǎn)成本，且液氨運(yùn)輸存在安全風(fēng)險(xiǎn);⑤由于液氨用量大，所以母液中氨氮含量高，造成廢水中氨氮增加，不利于環(huán)保。

針對(duì)上述問題，本研究以陜西五洲礦業(yè)股份有限公司的反萃取富釩液為對(duì)象開展銨鹽沉釩試驗(yàn)，期望改進(jìn)現(xiàn)有沉釩工藝，提高沉釩效率，降低沉釩成本，滿足生產(chǎn)需要。

1 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料、藥劑及設(shè)備儀器

試驗(yàn)原料:陜西五洲礦業(yè)股份有限公司石煤提釩工藝中產(chǎn)生的反萃取富釩液，其化學(xué)成分見表1。

表1 富釩液主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the vanadium-rich liquid g/L

試驗(yàn)藥劑:氯酸鈉，銨鹽氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨，液氨，均為工業(yè)級(jí)。其中氯酸鈉配制成濃度為20%的溶液使用，銨鹽氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨均配制成濃度為40%的溶液使用，液氨配制成濃度為13%的氨水使用。

儀器設(shè)備:JB300－D型電動(dòng)攪拌器、HH－1型數(shù)顯恒溫水浴鍋、pH500型pH計(jì)、SX2－10－13型馬弗爐、101－1型電熱鼓風(fēng)干燥箱、PS－6真空型等離子體原子發(fā)射光譜分析儀、SHZ－D型循環(huán)水式真空泵、布氏漏斗、燒杯、量筒等。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)氧化。準(zhǔn)確量取500 mL富釩液于1 000 mL燒杯中，置于水浴鍋上，以300 r/min的攪拌速度攪拌加熱到60℃，然后提高攪拌速度至600 r/min，加入氯酸鈉溶液氧化至體系電位大于1 100 mV，陳化1 h。

(2)沉釩。保持溫度為60℃，降低攪拌速度為300 r/min，按一定加銨系數(shù)(對(duì)于銨鹽溶液，為銨鹽與富釩液中V2O5的質(zhì)量比;對(duì)于氨水，為液氨與富釩液中V2O5的質(zhì)量比)加入銨鹽溶液或氨水;加藥完成后將體系溫度升高至90℃以上，降低攪拌速度為100 r/min陳化2 h。

(3)過濾、洗滌。趁熱在布氏漏斗上真空抽濾，收集濾液(沉釩母液)，濾餅用90℃熱水洗滌。

(4)焙燒。將洗滌后濾餅在100℃下烘干2 h，然后置于馬弗爐中，在550℃高溫下焙燒2 h，得到V2O5產(chǎn)品。

(5)檢測。對(duì)沉釩母液和產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)檢測，計(jì)算沉釩率、濾餅燒失率，根據(jù)檢測和計(jì)算結(jié)果確定沉釩劑種類及用量。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果

1.3.1 沉釩劑的選擇

按照試驗(yàn)方法，分別以氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨和氨水為沉釩劑，在加銨系數(shù)為2.0的條件下進(jìn)行沉釩試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 不同沉釩劑沉釩結(jié)果Table 2 Results of vanadium precipitation with different chemical agent as precipitant

從表2可知:以碳酸氫銨為沉釩劑時(shí)，沉釩率和五氧化二釩產(chǎn)品的純度均為最高，分別達(dá)到98.76%和98.68%，同時(shí)母液的氨氮含量和濾餅的燒失率均為最低，分別為4.8 g/L和51.83%;而以氨水為沉釩劑時(shí)，不僅沉釩率和五氧化二釩產(chǎn)品的純度均為最低，分別只有93.54%和97.14%，而且母液的氨氮含量最高，為16.7 g/L，同時(shí)濾餅的燒失率也較高，為63.11%。

此外，在試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn):碳酸氫銨沉釩時(shí)產(chǎn)生大量的微氣泡，所得結(jié)晶粒度大且比較松散，很容易過濾、洗滌;但氨水沉釩時(shí)，所得結(jié)晶粒度細(xì)且很黏稠，過濾、洗滌非常困難。顯然，結(jié)晶粒度細(xì)，過濾、洗滌時(shí)易流失，是造成氨水沉釩時(shí)沉釩率低的一個(gè)主要原因，而過濾、洗滌困難，則導(dǎo)致濾餅夾雜較多，從而影響了氨水沉釩所得最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

根據(jù)以上結(jié)果，選擇碳酸氫銨作為沉釩劑。

1.3.2 沉釩劑用量試驗(yàn)

以碳酸氫銨為沉釩劑，按試驗(yàn)方法對(duì)其用量(以加銨系數(shù)表示)進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 碳酸氫銨用量試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of vanadium precipitation with different dosage of ammonium bicarbonate %

由表3可知:沉釩率和最終產(chǎn)品的純度均隨著加銨系數(shù)的提高呈上升趨勢，濾餅的燒失率則隨著加銨系數(shù)的提高逐漸下降，這是因?yàn)樘妓釟滗@用量增大后沉淀過程中產(chǎn)生的微氣泡更多，使沉淀結(jié)晶更松散、更易過濾洗滌所致;但加銨系數(shù)達(dá)到1.8后，相關(guān)指標(biāo)的變化很小。因此，按2.0的加銨系數(shù)添加碳酸氫銨已經(jīng)足夠。

2 工業(yè)試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果，以碳酸氫銨為沉釩劑，在陜西五洲礦業(yè)股份有限公司釩選冶廠沉釩車間進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。

2.1 工業(yè)試驗(yàn)方法

將7 m3富釩液泵入沉釩罐，300 r/min攪拌升溫到60℃;調(diào)整攪拌速度為600 r/min，加入濃度為20%的氯酸鈉溶液氧化至體系電位大于1 100 mV，保溫1 h以保證釩全部氧化為五價(jià);降低攪拌速度為300 r/min，按加銨系數(shù)約為2緩慢加入濃度為40%的碳酸氫銨溶液沉釩，加完后將體系溫度升高至90℃以上，降低攪拌速度為100 r/min，攪拌陳化1 h;將料漿引至圓盤過濾器中真空過濾，并用90℃以上的熱水洗滌濾餅;所得紅釩經(jīng)過焙燒車間焙燒得V2O5產(chǎn)品，取樣進(jìn)行相關(guān)檢測和計(jì)算。

2.2 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

工業(yè)試驗(yàn)進(jìn)行了5 d，共計(jì)沉釩15次，所得結(jié)果見表4。

表4證明，銨鹽沉釩在生產(chǎn)中是可行的，與原氨水沉釩相比，沉釩率由95%左右提高到了近99%，產(chǎn)品純度平均達(dá)98.37%，達(dá)到了試驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

2.3 經(jīng)濟(jì)效益

根據(jù)工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算碳酸氫銨沉釩的噸釩沉釩劑成本，并與以往的氨水沉釩進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。

表4 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Industrial testing results

表5 碳酸氫銨沉釩與氨水沉釩成本對(duì)比Table 5 Costs comparison by ammonium bicarbonate and liquid ammonia as precipitant

表5表明，與以往生產(chǎn)中使用的氨水沉釩工藝相比，碳酸氫銨沉釩工藝藥劑成本更低，每噸V2O5產(chǎn)品可節(jié)約沉釩劑費(fèi)用600元，按陜西五洲礦業(yè)股份有限公司年生產(chǎn)5 000 t V2O5計(jì)，每年可減少生產(chǎn)成本300萬元。

3 結(jié)論

(1)分別采用氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨和氨水從陜西五洲礦業(yè)股份有限公司反萃取富釩液中沉釩，以碳酸氫銨的沉釩效果為最優(yōu)，其形成的多釩酸銨(紅釩)結(jié)晶晶粒大而松散，利于過濾洗滌時(shí)去除夾雜，從而保證了最終V2O5產(chǎn)品的純度可穩(wěn)定在98%以上。

(2)采用碳酸氫銨沉釩可減少釩的損失，在加銨系數(shù)為2條件下，沉釩率可達(dá)到近99%。

(3)碳酸氫銨沉釩時(shí)，母液氨氮含量少，濾餅燒失率低，更有利于環(huán)保和減少能耗。

(4)以碳酸氫銨代替陜西五洲礦業(yè)股份有限公司原來使用的氨水作為沉釩劑，每噸V2O5產(chǎn)品可節(jié)省生產(chǎn)成本600元，年效益300萬元。

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