高氯酸氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定錳礦石中錳的條件試驗(yàn)

周曉芬

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局703隊(duì) 伊寧 835000）

錳在自然界分布廣泛，幾乎各種礦石和硅酸鹽的巖石中均含有錳。錳是鋼鐵工業(yè)中不可缺少的原料；錳是一種極強(qiáng)的還原劑，它可以從鋼水中吸收全部的氧，使鋼中沒(méi)有氧化鐵，成為無(wú)孔的鋼錠。其次，錳也是一種極好的去硫劑，它可以將鋼水中全部的硫去掉，鋼中加入少量錳就可以大大增高鋼的機(jī)械性能，如延性、展性、韌性以及抗磨損能力。錳鋼、錳鐵以及錳與銅、鋁、鎳、鈷等制成的各種合金和錳的化合物在工業(yè)上用途極大。二氧化硅、硫、磷、砷等都是有害雜質(zhì)。我隊(duì)在南疆阿克陶縣托吾恰克錳多金屬礦成分復(fù)雜，錳含量分布不均，主要含有錳、硅、磷等元素，為準(zhǔn)確快速的分析其中的錳，本文選用高氯酸氧化-硫酸亞鐵銨滴定法，在實(shí)際的試驗(yàn)中，選擇不同礦石種類的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，從溶樣介質(zhì)、氧化劑用量、共存離子的影響三個(gè)方面探討了該方法對(duì)錳礦石的適用性以及分析的準(zhǔn)確性、快速性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

濃磷酸（1.68g/mL）;濃鹽酸（1.18g/mL）;濃硝酸(1.4g/mL);氫氟酸(1.298g/mL);高氯酸(1.76g/mL)。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 C（Fe2+）≈0.02mol/L：稱取8.0g硫酸亞鐵銨溶于1L5%（體積比）的硫酸中，過(guò)濾后使用，貯存于棕色瓶中。

標(biāo)定：量取30.00mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL錐形瓶中，加水50mL，20mL硫-磷混酸，5mL鹽酸，3滴二苯胺磺酸鈉指示劑（5g/L），用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定值穩(wěn)定的紫色即為終點(diǎn)。

1.2 分析步驟

稱取0.1000～0.2500g試樣（視含量高低而定）于250mL錐形瓶中，加入10mL濃鹽酸，在電爐上溶解3～5min，分解酸溶物，取下錐形瓶，加入15～20mL濃磷酸，搖動(dòng)溶液使試樣散開，在高溫電爐上加熱，加熱時(shí)不時(shí)搖動(dòng)（防止生成偏磷酸）直至樣品分解完全，在電爐上趁熱滴加3～5mL濃硝酸破壞有機(jī)物，時(shí)時(shí)搖動(dòng)溶液，待試樣完全溶解后，在不斷搖動(dòng)下，加入8～10滴高氯酸，繼續(xù)加熱至小氣泡冒完，液面平靜，立即取下，冷至60℃左右，在搖動(dòng)下，加20～30mL水，取下，流水冷卻至室溫。用硫酸亞鐵銨0.02mol/L的標(biāo)液滴定至淡紫色，加入4滴5g/L二苯胺磺酸鈉指示劑，繼續(xù)滴定至亮綠色為終點(diǎn)。同批帶空白校正,計(jì)算公式：

式中，fT為1mL標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于被測(cè)元素的質(zhì)量，mg/mL；VT為消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；ms為樣品的稱樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣介質(zhì)的選擇

本文選用的實(shí)驗(yàn)樣品為包鋼中央實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)樣R-712平爐渣，武鋼鋼鐵研究所標(biāo)樣BH0128-1W平爐渣，鞍鋼鋼鐵研究所標(biāo)樣6532，GBW07261錳礦石，GBW07263錳礦石，考慮到樣品種類不同，基體成分復(fù)雜，本實(shí)驗(yàn)條件選擇的溶劑是鹽酸和磷酸的組合，同時(shí)用濃硝酸輔助溶礦，本文只討論鹽酸和磷酸用量對(duì)樣品的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，錳含量高的樣品需要加大鹽酸和磷酸的用量，從上表中數(shù)據(jù)可看出，配比在1∶3時(shí)，測(cè)定值能夠滿足從低含量樣品到高含量樣品的測(cè)定要求，所以選擇溶樣介質(zhì)為（1+3）的鹽酸和磷酸混合溶劑。

2.2 氧化劑用量的選擇實(shí)驗(yàn)

在磷酸介質(zhì)中，可選擇的氧化劑主要有高氯酸、硝酸、硝酸銨、碘酸鹽都能將錳氧化為三價(jià)，本文選擇了高氯酸作為氧化劑，按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行高氯酸用量的選擇實(shí)驗(yàn)，隨著高氯酸加入量的增加，氧化效果也隨之增加：低含量樣品的氧化已過(guò)量，高含量樣品的氧化則能氧化完全，對(duì)比測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果誤差的曲線，當(dāng)高氯酸用量為1mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果誤差在低含量段和高含量段均能滿足要求，故選擇加入高氯酸1mL，同時(shí)從曲線上看當(dāng)樣品含量較高時(shí)，可增加高氯酸的用量。

表1 溶樣介質(zhì)的條件試驗(yàn)

表2 高氯酸用量的選擇

表3 高氯酸不同用量時(shí)測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)誤差

圖1 高氯酸用量不同時(shí)測(cè)定結(jié)果的誤差曲線

2.3 共存離子的影響試驗(yàn)

根據(jù)錳礦中各種組分的含量，以錳礦樣品中常見(jiàn)的共存元素進(jìn)行干擾試驗(yàn)。以5mL的1000μg/mL的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，分別加入相當(dāng)于2mg的鈦，0.5mg的五氧化二釩和三價(jià)鉻，30mg的硅，按照1.2的分析步驟進(jìn)行測(cè)定，以結(jié)果的相對(duì)偏差5%為標(biāo)準(zhǔn)，判斷其是否有干擾。結(jié)果表明，上述元素在該用量下無(wú)顯著干擾，當(dāng)釩的用量大于0.5mg時(shí)，對(duì)測(cè)定有明顯干擾。所以當(dāng)釩含量高時(shí)，需對(duì)結(jié)果予以校正。

表4 共存離子的影響試驗(yàn)

3 結(jié)束語(yǔ)

建立了鹽酸-磷酸、硝酸混合酸對(duì)錳礦樣品的前期處理，快速完成溶解及氧化過(guò)程，仔細(xì)把握高氯酸氧化的時(shí)機(jī)和用量。方法簡(jiǎn)單，迅速，準(zhǔn)確，有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，對(duì)低含量錳的平爐渣也有較好的效果，可以滿足快速、準(zhǔn)確、批量分析的要求。

［1］孫淑媛，孫齡高，殷齊西，符斌.礦石及有色金屬分析手冊(cè)/北京礦冶研究總院分析室編.北京：冶金工業(yè)出版社，2001.11重印

［2］巖石礦物分析.第2分冊(cè)，巖石、非金屬和黑色金屬礦石分析/《巖石礦物分析》編委會(huì)編著.4版.北京：地質(zhì)出版社，2011.2（巖石礦物分析；2）