不同基屬高酸原油催化裂化反應(yīng)

劉熠斌，涂永善，蔡明玉，楊朝合

（1. 中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580； 2. 中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院， 山東 青島 266580）

高酸原油的性質(zhì)因產(chǎn)地的不同存在很大差異，但是一般來(lái)說(shuō)，高酸原油酸值高、密度和黏度大、輕組分少，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，加工過(guò)程存在諸多困難，其中最突出的問(wèn)題是設(shè)備腐蝕，嚴(yán)重危害裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。高酸原油對(duì)設(shè)備的腐蝕性主要是由其中的石油酸造成的。石油酸是石油中酸性物質(zhì)的總稱(chēng)，包括脂肪酸、環(huán)烷酸和芳香酸，其中環(huán)烷酸占85%以上，因此常常將石油酸直接稱(chēng)為環(huán)烷酸[1,2]。環(huán)烷酸與鐵可以發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵。環(huán)烷酸鐵油溶性較好，而且在300 ℃可以發(fā)生分解反應(yīng)，因此在被腐蝕的表面不易成膜，使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。環(huán)烷酸還可以與硫化物產(chǎn)生協(xié)同作用，與FeS膜反應(yīng)，破壞 FeS膜的保護(hù)作用，使腐蝕加劇[3]。因此在高酸原油加工過(guò)程中，一般采用與低酸值原油混煉、注堿、注緩蝕劑、材質(zhì)升級(jí)等措施減緩設(shè)備的腐蝕。隨著原油的不斷重質(zhì)化和劣質(zhì)化，高酸原油的酸值越來(lái)越高，腐蝕問(wèn)題難以解決，同時(shí)高酸原油輕組分少，含有的環(huán)烷酸容易造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格，因此出現(xiàn)了直接加工高酸原油的催化裂化技術(shù)[4-6]。環(huán)烷酸的腐蝕存在兩個(gè)溫度區(qū)間，采用催化裂化工藝直接加工高酸原油，高酸原油預(yù)熱到200 ℃以下通過(guò)噴嘴直接進(jìn)入提升管與高溫催化劑接觸反應(yīng)，避免在設(shè)備中加熱到環(huán)烷酸腐蝕溫度范圍而引起設(shè)備的腐蝕。同時(shí)在催化裂化過(guò)程中，環(huán)烷酸會(huì)完全分解，可以避免對(duì)后續(xù)設(shè)備的腐蝕，得到的汽柴油餾分也可以省略脫酸精制過(guò)程。

由于原油性質(zhì)的不同，高酸原油的催化裂化性能差異明顯，因此分別選用石蠟基的蘇丹達(dá)爾高酸原油和環(huán)烷基的綏中 36-1高酸原油為原料，分析了其物理性質(zhì)，并在固定流化床裝置上考察了其催化裂化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

實(shí)驗(yàn)采用的原料為石蠟基的蘇丹達(dá)爾高酸原油（簡(jiǎn)稱(chēng)達(dá)爾原油）、環(huán)烷基的綏中36-1高酸原油（簡(jiǎn)稱(chēng)綏中原油）。兩種高酸原油的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 兩種高酸原油基本性質(zhì)Table 1 Main properties of two high TAN crudes

采用的催化劑為工業(yè)催化裂化平衡劑。該催化劑為重油催化裂化催化劑，以USY分子篩為主要活性組分，基本性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 催化劑基本性質(zhì)Table 2 Properties of the catalyst

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)在固定流化床裝置上進(jìn)行。原油由油泵抽出與水蒸汽一起進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到 300 ℃后進(jìn)入反應(yīng)器，與處于流化狀態(tài)的高溫催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)三級(jí)冷凝分離為液體和氣體。液體產(chǎn)物通過(guò)液收瓶收集，氣體產(chǎn)物通過(guò)排水集氣法收集，沉積在催化劑上的焦炭經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)行定碳。

1.3 產(chǎn)物分析

原油經(jīng)過(guò)催化裂化后的產(chǎn)物包括裂化氣、液體產(chǎn)物和焦炭。裂化氣采用氣相色譜儀進(jìn)行全組分分析，其中C5及以上組分劃歸汽油餾分；液體產(chǎn)物分離水分后進(jìn)行模擬蒸餾分析，并按照汽油（＜200℃）、柴油（200～350 ℃）和重油（＞350 ℃）劃分為不同餾分；沉積焦炭的催化劑經(jīng)汽提后，采用燃燒-色譜法測(cè)定焦炭含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種高酸原油的裂化性能和脫酸性能

兩種高酸原油的餾分分布如表3所示。從中可以看出，與綏中原油相比，達(dá)爾原油雖然密度小、氫含量高，但是柴油餾分和蠟油餾分的收率低，減壓渣油的收率高。

表3 兩種高酸原油餾分分布Table 3 Distillate distribution of two high TAN crudes

由于高酸原油中含有輕餾分，因此重油轉(zhuǎn)化率定義如下：

式中：x—轉(zhuǎn)化率，%；

mG—原料中蠟油質(zhì)量，g；

mR—原料中減壓渣油質(zhì)量，g；

mH—產(chǎn)物中重油質(zhì)量，g。

兩種高酸原油的基屬不同，所含石油酸的組成差別較大，因此首先考察其脫酸性能和裂化性能。固定反應(yīng)條件下（反應(yīng)溫度500 ℃，劑油比5，重時(shí)空速12 h-1），兩種高酸原油的重油轉(zhuǎn)化率、脫酸率和產(chǎn)物分布見(jiàn)表4。

表4 達(dá)爾原油與綏中原油催化裂化產(chǎn)物分布Table 4 Catalytic cracking product distribution of two high TAN crudes

兩種原油屬于不同的基屬，酸值分布和石油酸的類(lèi)型相差較大。達(dá)爾原油中脂肪酸的含量占總酸量的近35%，而綏中原油中則以1～3環(huán)的環(huán)烷酸為主[8]。但是在催化裂化過(guò)程中，其脫酸率沒(méi)有明顯的差別，石油酸接近完全脫除，這說(shuō)明石油酸的類(lèi)型不會(huì)影響催化脫酸效果。石蠟基的達(dá)爾原油蠟含量和氫含量高，裂化性能好，重油轉(zhuǎn)化率高，汽油的收率高，但是柴油的收率比綏中原油低。綏中原油屬于環(huán)烷基，重油轉(zhuǎn)化率較低，但是柴油的收率較高。如果扣除原油中含有的柴油餾分，達(dá)爾原油催化裂化多提供了 4.36%的柴油，綏中原油催化裂化則多提供了 9.31%的柴油。因此從提高柴油產(chǎn)率的角度，達(dá)爾原油不適合直接進(jìn)行催化裂化。另外，達(dá)爾原油的殘?zhí)勘冉椫性透?，其焦炭產(chǎn)率高達(dá)11.87%，在催化裂化過(guò)程中將增加再生燒焦負(fù)荷。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)高酸原油的裂化性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在劑油比5、重時(shí)空速12 h-1時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和汽柴油產(chǎn)率的影響如圖1、2所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of temperature on conversion

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)汽柴油產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of temperature on gasoline and diesel yields

反應(yīng)溫度是影響催化裂化反應(yīng)的重要因素，提高反應(yīng)溫度則反應(yīng)速率增大，轉(zhuǎn)化率增加。兩種原油的重油轉(zhuǎn)化率雖有增加，但總體變化較小。達(dá)爾原油在460 ℃時(shí)的重油轉(zhuǎn)化率已達(dá)到90%，反映出其較好的可裂化性能。隨著反應(yīng)溫度的增加，達(dá)爾原油催化裂化的汽柴油產(chǎn)率均呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明二次裂化反應(yīng)逐漸增強(qiáng)。但綏中原油的柴油產(chǎn)率先增后降，汽油產(chǎn)率逐漸增加。由此說(shuō)明，溫度對(duì)兩種原油催化裂化影響規(guī)律不同。

2.2.2 劑油比的影響

固定流化床的劑油比通過(guò)改變催化劑的裝填量而改變。反應(yīng)溫度460 ℃，重時(shí)空速12 h-1，得到不同劑油比下的轉(zhuǎn)化率和汽柴油產(chǎn)率如圖3、4所示。

圖3 劑油比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of catalyst to oil ratio on conversion

圖4 劑油比對(duì)汽柴油產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of catalyst to oil ratio on gasoline and diesel yields

提高劑油比相當(dāng)于增加催化活性中心的數(shù)目，使得單位原料能夠接觸到更多的活性中心，降低催化劑的平均碳含量，提高原料的轉(zhuǎn)化率。但是活性中心的增加同時(shí)加強(qiáng)了汽柴油的二次反應(yīng)，使其產(chǎn)率收到影響。圖4中達(dá)爾汽油產(chǎn)率經(jīng)過(guò)一段平緩變化后急劇下降，而達(dá)爾柴油產(chǎn)率是直線下降的，亦即柴油收率的峰值出現(xiàn)在更下的劑油比下。綏中原油的轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)與達(dá)爾原油相似，但汽柴油產(chǎn)率變化平緩，說(shuō)明其生成速率與反應(yīng)速率基本一致。

2.2.3 重時(shí)空速的影響

重時(shí)空速通過(guò)改變進(jìn)油的速率而改變。反應(yīng)溫度460 ℃，劑油比4，得到不同重時(shí)空速下的轉(zhuǎn)化率和汽柴油產(chǎn)率如圖5、6所示。

重時(shí)空速越小，原料與催化劑接觸反應(yīng)的時(shí)間越久，反應(yīng)越充分，則原料的轉(zhuǎn)化率越高。但是重時(shí)空速對(duì)達(dá)爾原油和綏中原油轉(zhuǎn)化率的影響差別較大。隨著重時(shí)空速的增加，達(dá)爾原油轉(zhuǎn)化率呈線性下降，而綏中原油的轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。達(dá)爾原油的汽柴油產(chǎn)率變化較為平緩，綏中原油由于轉(zhuǎn)化率下降，汽油收率明顯下降，但柴油收率下降不明顯。

圖5 重時(shí)空速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of WHSV on conversion

圖6 重時(shí)空速對(duì)汽柴油產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of WHSV on gasoline and diesel yields

3 結(jié) 論

⑴高酸原油的催化裂化脫酸率可達(dá)99%以上，原油基屬不會(huì)影響催化裂化的脫酸效果，但是會(huì)影響其催化裂化性能。

⑵石蠟基達(dá)爾原油直接催化裂化得到較高的汽油產(chǎn)率，但是柴油產(chǎn)率較低；環(huán)烷基的綏中原油重油轉(zhuǎn)化率較低，但是柴油產(chǎn)率較高。

⑶反應(yīng)溫度和劑油比的改變對(duì)石蠟基的達(dá)爾原油的產(chǎn)物分布影響較大，而重時(shí)空速對(duì)環(huán)烷基的綏中原油的產(chǎn)物分布影響較大。

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