劉 奕，高曉晨，高煥新，石 竹，李 平

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

聚甲醛二甲醚（PODEn）是一類具有CH3(CH2O)nOCH3結(jié)構(gòu)通式的同系物，具有較高的含氧量和十六烷值。向柴油中添加適量的PODEn能夠有效減少柴油機(jī)尾氣排放，提高柴油利用效率，因此，PODEn作為柴油添加組分極具應(yīng)用前景[1-5]。其中鏈長(zhǎng)（n）為3 或4 的PODEn與柴油性質(zhì)最為接近，最適宜作柴油調(diào)和組分[6]。PODEn中間為低聚甲醛段，兩端為甲基封端。通常由提供低聚甲醛的化合物（甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛（POM）等）和提供封端甲基的化合物（甲醇（MeOH）、二甲醚和甲縮醛等）來合成PODEn。實(shí)驗(yàn)室中，在痕量硫酸或鹽酸存在下，于150～180 ℃加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)合成PODEn[4]。近年來，有關(guān)PODEn合成的研究逐漸展開，Dupont 等公司[7-13]申請(qǐng)了有關(guān)于PODEn合成工藝的專利；南京大學(xué)[14]對(duì)PODEn合成作了熱力學(xué)計(jì)算；中科院蘭州化物所[15]與常州大學(xué)[16]提出了以離子液體為催化劑制備PODEn；中科院山西煤化所[17]和華東理工大學(xué)[18]分別對(duì)以分子篩和陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑合成PODEn進(jìn)行了研究；中國(guó)石化[19]提出了以甲醇為原料制備PODEn的生產(chǎn)工藝，并對(duì)PODEn的合成與工藝進(jìn)行了探索性研究[20-22]。Burger 等[6,23]對(duì)甲縮醛和三聚甲醛合成PODEn的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究后認(rèn)為，甲縮醛與三聚甲醛合成PODEn的反應(yīng)為多步串聯(lián)反應(yīng)。合成PODEn的反應(yīng)可分為兩步：第一步為三聚甲醛的解聚，第二步為甲縮醛與甲醛單體合成聚甲醛二甲醚，表達(dá)式如（1）～（3）所示。

本工作以甲醇和多聚甲醛為原料，對(duì)硫酸、HZSM-5 分子篩和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂三種催化劑進(jìn)行了篩選，并建立了多步串聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算了各步反應(yīng)速率常數(shù)以及活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與分析儀器

甲醇、多聚甲醛、硫酸和氫氧化鉀均為分析純，由上海滬試公司提供。HZSM-5 分子篩，硅鋁物質(zhì)的量之比分別為15，30，50 和150，上海卓悅化工有限公司提供。D001 陽(yáng)離子交換樹脂，蘇青公司提供。

氣相色譜為美國(guó)Agilent 6820 型，N2為載氣，聚乙二醇擔(dān)體色譜柱，F(xiàn)ID 檢測(cè)器，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定。NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）裝置為天津市鵬翔科技有限公司PX200A 型，氨吸附溫度為100 ℃，載氣為He，流速30 m/min，升溫速率10 ℃/min。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

向高壓反應(yīng)釜中按一定配比加入MeOH 和POM，以及一定量的催化劑，通入 N2 至一定壓力后開始反應(yīng)，程序升溫至反應(yīng)溫度。待反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后降溫出料，將液相產(chǎn)物的pH 值調(diào)為中性后，通過Agilent 6820 型氣相色譜分析。以組分B 為例，可通過式（4）計(jì)算樣品中B 組分的濃度。

式中：CB為組分B 的濃度，mol/L；nB為物質(zhì)B 的物質(zhì)的量，mol；V為樣品的體積，L；B%為樣品中組分B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m為樣品的質(zhì)量，g；MB為物質(zhì)B 的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρ為樣品的密度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的反應(yīng)活性

表1為不同催化劑對(duì)甲醇和多聚甲醛合成PODE2～5反應(yīng)的催化活性。由表可知，HZSM-5 分子篩、酸性陽(yáng)離子交換樹脂和硫酸對(duì)反應(yīng)表現(xiàn)出完全不同的催化活性。采用D001 酸性陽(yáng)離子交換樹脂和硫酸能獲得較高的目標(biāo)產(chǎn)物PODE2-5選擇性，而不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩反應(yīng)活性較低，并隨著硅鋁比的增大呈明顯下降趨勢(shì)。這可能是由于多聚甲醛的分子形態(tài)為長(zhǎng)鏈狀，分子直徑較大，多聚甲醛大部分都只停留在HZSM-5 分子篩外表面的活性酸位，難以擴(kuò)散進(jìn)入HZSM-5 內(nèi)部孔道的活性酸位進(jìn)行反應(yīng)。而大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂具有較大的孔徑及較強(qiáng)的酸性，多聚甲醛在其中能比較充分地進(jìn)行分解，便于進(jìn)行下一步聚甲醛二甲醚的合成反應(yīng)，因此強(qiáng)酸性離子交換樹脂具有較高的活性。由表還可看出，使用硫酸作為催化劑反應(yīng)活性較佳，甲醇的轉(zhuǎn)化率和PODE2～5的收率分別為90.1%和47.8%。在考察的固體酸和液體酸催化劑中，硫酸的用量少，催化活性較高，而且不存在內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)阻力，是較適宜的由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚反應(yīng)的催化劑。

2.2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算

2.2.1 動(dòng)力學(xué)模型的建立

在本工作涉及的合成PODEn反應(yīng)中，采用冪函數(shù)反應(yīng)模型[24-26]。由于多聚甲醛為固體，且不溶于甲醇，可視為其濃度在反應(yīng)過程中無變化，因此反應(yīng)物中只考慮甲醇濃度變化對(duì)反應(yīng)的影響，忽略副反應(yīng)的影響，設(shè)計(jì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下：

首先甲醇與多聚甲醛生成PODE1，反應(yīng)速率常數(shù)設(shè)為k1，活化能為Ea1。同理，k2，Ea2，k3，Ea3，k4，Ea4，k5和Ea5依次為PODE1與多聚甲醛生成PODE2，PODE2與多聚甲醛生成PODE3，PODE3與多聚甲醛生成PODE4，PODE4與多聚甲醛生成PODE5的反應(yīng)速率常數(shù)與活化能。由于各步串聯(lián)反應(yīng)歷程類似，故可認(rèn)為各步串聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)相同。

式中：N為多步串聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中各步反應(yīng)的級(jí)數(shù)；CMeOH，CPODE1，CPODE2，CPODE3和CPODE4依次為MeOH，PODE1，PODE2，PODE3和PODE4的濃度，mol/L。

2.2.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

分別假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)N為0，1，2 和3，并對(duì)溫度為383.15，393.15，403.15 和413.15 K 下的甲醇濃度隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)（見圖1）以假定的函數(shù)關(guān)系作圖。其中，當(dāng)N為1 時(shí)，lnCMeOH與t具有良好的線性關(guān)系，結(jié)果見圖2。因此，認(rèn)為該反應(yīng)為1 級(jí)反應(yīng)。

圖1 不同溫度下甲醇濃度隨時(shí)間的變化Fig.1 Changes of MeOH concentration with time under different temperatures

圖2 lnCMeOH與t 的關(guān)系Fig.2 The relationship of lnCMeOH and t

2.2.3 動(dòng)力學(xué)計(jì)算

為了由k1求得k2，將式（7）變形可得

由式（11）可得

由式（12）可得

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；CPODE1t為t時(shí)PODE1的濃度，mol/L。

由于已知MeOH 與PODE1在各反應(yīng)時(shí)間下的濃度以及k1的值，則式（13）右邊的積分項(xiàng)可通過求積公式求近似解[27]，從而求出k2。依此類推，可根據(jù)PODE2，PODE3以及PODE4濃度隨時(shí)間變化曲線依次求出不同溫度下k3，k4和k5，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Reaction rate constant under different temperature

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，以lnk1～5～T-1作圖，結(jié)果如圖3所示，計(jì)算得到活化能Ea1～Ea5依次為79.52，79.97，95.69，108.10 和120.38 kJ/mol?；罨蹺a1～Ea5逐步增大，并且差值也逐步升高，說明反應(yīng)中生成PODE2～PODE5的難度也依次增大，這與反應(yīng)產(chǎn)物中PODE1～5的濃度分布情況相吻合。各串連反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

圖3 lnk1～5 與T -1 的線性關(guān)系Fig.3 The linearity of lnk1-5 and T -1

其中：rn依次為動(dòng)力學(xué)模型中各步反應(yīng)速率，mol/(L·min)。

不同溫度下，PODE1～4的濃度實(shí)驗(yàn)值與動(dòng)力學(xué)計(jì)算值比較結(jié)果如圖4所示。經(jīng)誤差分析，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差不超過6%，說明該動(dòng)力學(xué)模型能較好的描述動(dòng)力學(xué)過程。

圖4 不同溫度下PODE1～4 濃度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與動(dòng)力學(xué)計(jì)算值Fig.4 The experimental and calculated values of PODE1-4 concentration with time under different temperatures

3 結(jié) 論

以甲醇和多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚，對(duì)硫酸，HZSM-5 分子篩，大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂等催化劑進(jìn)行了篩選。以硫酸為催化劑，在較溫和的反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.1%，目標(biāo)產(chǎn)物PODEn（n為1～5）的選擇性可達(dá)47.8%。建立的多步串聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚，利用該模型得到各反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1。

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