納米高嶺土顆粒改性水泥基復(fù)合材料的性能

范穎芳，張世義

（大連海事大學(xué) 交通運輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連 116026）

嚴(yán)重暴雪和特大暴雪將造成交通路網(wǎng)陷于癱瘓狀態(tài)，為及時通車，傳統(tǒng)的氯鹽型融雪劑成為融雪的首選材料。然而隨著大雪的消融，諸多公路基礎(chǔ)設(shè)施遭到損壞，融雪劑對公路橋梁等基礎(chǔ)設(shè)施耐久性的長期負(fù)面影響已經(jīng)引起土木工程界的關(guān)注。盡管氯鹽類融雪劑對混凝土結(jié)構(gòu)和環(huán)境帶來巨大的損壞，但從融雪效能、速度、方便快捷到成本效益的比較，目前在世界范圍內(nèi)仍難以取代。

據(jù)估算，美國每年因氯鹽腐蝕破壞環(huán)境的成本占GNP的4%（相當(dāng)于美國國防開支）；氯鹽融雪劑造成哥本哈根地區(qū)102座橋中50%出現(xiàn)嚴(yán)重的鋼筋銹蝕；法國每年冬季消耗150萬t氯鹽類融雪劑，耗資4億法郎。中國化冰鹽使用時間較其他國家短，混凝土結(jié)構(gòu)損壞尚未完全顯現(xiàn)；但化冰鹽造成北京西直門老立交橋在使用20a便被迫拆除的工程實例足以給我們警示。據(jù)報導(dǎo)，近年來中國冬季融雪劑的用量逐年增加。2001年北京市使用融雪劑1000t左右，2002年增至7000t；2008年中國南方特大雪災(zāi)，僅京珠高速公路灑落近千噸融雪劑；2009年2月北京3場降雪便消耗融雪劑9000多t；2010年中國遭遇大面積大雪和歷史上罕見低溫天氣，僅1月份北京首場降雪便消耗融雪劑3萬t；2011年中國再次大面積遭遇大雪，融雪劑不得不廣泛使用。近年來，不少發(fā)達國家致力于開發(fā)新型環(huán)保型融雪材料，但終因價格和適用性等原因無法推廣。因此，如何通過提高混凝土材料的抗氯離子滲透特性以從根本上減小或避免其對土木工程的損壞十分重要。

中國正處于經(jīng)濟高速發(fā)展時期，諸多耗資巨大的重要構(gòu)筑物，如跨海大橋、海底隧道、海上采油平臺、海港、近海與海岸工程等已經(jīng)或正在興建，其中混凝土結(jié)構(gòu)始終是普遍采用的結(jié)構(gòu)形式。然而，海洋環(huán)境、融雪環(huán)境中水分和氯離子滲透至混凝土內(nèi)部將直接導(dǎo)致鋼筋銹蝕、混凝土開裂，進一步加速鋼筋銹蝕，形成惡性循環(huán)致使混凝土結(jié)構(gòu)劣化，甚至引發(fā)災(zāi)難性事故的工程案例不勝枚舉。自20世紀(jì)50年代至今，氯離子在普通混凝土中滲透作用成為普遍關(guān)注的課題，學(xué)者們在氯離子擴散模型、氯離子滲透預(yù)測、裂縫對氯離子滲透影響、荷載對氯離子滲透作用影響等方面開展了廣泛的試驗研究、理論分析和數(shù)值模擬，取得了豐碩的成果。然而，如何從材料層次出發(fā)，通過提高材料抗氯離子滲透特性以從根本上改善混凝土結(jié)構(gòu)耐氯鹽侵蝕性能的研究尚有待開展。

氯離子在水泥基材料中的擴散性能受水灰比、水泥類型、混凝土配合比、養(yǎng)護條件等諸多因素有關(guān)。在實際工程中，在混凝土中摻加不同種類的塑化劑降低混凝土氯離子滲透性，造成材料強度和延性降低。隨著納米技術(shù)在土木工程中的應(yīng)用，學(xué)者們對混凝土中摻加納米SiO2、納米 TiO2、納米Fe2O3、Al2O3和高嶺土顆粒來改善混凝土性能，研究了不同納米顆粒對水泥基材料增韌機理、物理力學(xué)性能等［1－4］方面的影響。He等［5］研究了蒙脫粘土、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3等不同納米顆粒對水泥砂漿抗氯離子滲透性的影響，研究表明當(dāng)納米顆粒摻量為水泥質(zhì)量1%時，蒙脫粘土改性水泥砂漿28d氯離子擴散系數(shù)最小。另外，Tregger等［6］和Morsy等［7］研究表明納米高嶺土的雙層結(jié)構(gòu)能有效阻礙氯離子的滲透。因此，鑒于粘土材料低廉的價格，采用納米高嶺土改善水泥基材料的氯離子滲透性必將有十分廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前有關(guān)納米高嶺土改性水泥基材料氯離子滲透性、納米高嶺土最佳摻量等方面的定量研究成果尚較缺乏。

為了研究高抗氯離子滲透性水泥混凝土，將納米高嶺土摻入水泥基材料，研究納米高嶺土顆粒對水泥基材料氯離子滲透性的改善效果，基于前期有關(guān)納米高嶺土在水泥基材料中分散性研究成果［8］，確定了提高水泥砂漿、水泥混凝土氯離子滲透性的高嶺土最佳摻量，探討了高嶺土改性水泥基材料（包括水泥凈漿、水泥砂漿和水泥混凝土）工作性、強度和氯離子滲透性；從微觀角度揭示高齡土顆粒對水泥基材料性能的改性機理。

1 試驗部分

1.1 主要原料

試驗用水泥為小野田PO42.5R普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分詳見表1。所用納米顆粒材料為納米高嶺土，是納米高嶺土原礦用破碎機進行粗、中碎以后，采用沖擊磨進行一段超細(xì)粉碎，然后經(jīng)煅燒精制而成，其理論化學(xué)組成為Al2Si2O5（OH）4［9］。利用掃描電鏡和XRD觀測，可以得到納米高嶺土微觀形貌（如圖1所示），其化學(xué)成分和主要技術(shù)參數(shù)分別列于表1和表2。

1.2 試樣制備

試驗中試件水膠比為0.5，納米高嶺土摻量為水泥質(zhì)量的1%、3%、5%、7%和9%，試驗中采用ISO標(biāo)準(zhǔn)；制作水泥砂漿試件時，水泥與砂質(zhì)量比為1∶3；水泥混凝土配合比為350∶175∶619∶1256。為了使高嶺土在水泥基材料中均勻分散，澆筑水泥漿和砂漿試件時，僅將高嶺土分散于水溶液，并在攪拌器中快速攪拌5min；采用人工拌制混凝土制備混凝土試件，首先將高嶺土分散于水溶液，并在攪拌器中快速攪拌5min；而后利用超聲分散方法分散20min。用于水泥漿、水泥砂漿、水泥混凝土抗壓強度試驗分別采用棱柱體試模（40mm×40mm×160mm）和立方體試模（150mm×150mm×150mm），滲透性試驗混凝土試件采用Φ100mm×50mm的圓柱體試模?；炷猎嚰仓尚秃螅?4h拆模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下（溫度20±3℃，相對濕度95%）養(yǎng)護至規(guī)定齡期進行力學(xué)性能和氯離子滲透性實驗研究。

表1 PO42.5R水泥和納米高嶺土的化學(xué)成分（重量）

表2 納米高嶺土的性能參數(shù)

1.3 分析與測試

1.3.1 壓汞試驗 （MIP） 孔徑尺寸、孔徑分布以及孔隙之間連貫性是影響水泥基材料氯離子滲透性能的主要因素［10］。納米高嶺土顆粒粒徑小，摻進水泥材料中能夠改變其孔隙結(jié)構(gòu)體系。因此，從微觀層次觀察納米高嶺土顆粒對水泥基材料孔結(jié)構(gòu)特性的影響對于揭示納米改性水泥基材料物理力學(xué)性能意義重大。水蒸汽吸附試驗法、氮吸附試驗法和壓汞試驗法（MIP）是目前測試水泥基材料孔結(jié)構(gòu)特性的常用方法［11－12］。采用 MIP實驗方法在Ⅱ9220型自動壓汞儀（壓力達400MPa）上完成不同摻加量納米高嶺土水泥漿孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展規(guī)律。

1.3.2 電鏡掃描分析 （SEM） 電鏡掃描分析方法能夠很好地揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)［13］。為了清楚地了解納米高嶺土對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用JSM－6360LV電鏡掃描系統(tǒng)對不同摻量納米高嶺土改性水泥基材料進行微觀結(jié)構(gòu)分析，試驗中加速電壓為20kV，同時利用EDS方法分析混凝土內(nèi)部化學(xué)組分含量。為確保水泥基試件具備較好的導(dǎo)電性，試驗前首先將測試試件表面噴金5～10nm。

圖1 高嶺土粉末SEM／EDS和XRD譜

1.3.3 氯離子滲透性能分析 為了評價水泥基材料氯離子滲透性能，學(xué)者們相繼提出美國國有公路運輸管理員協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)測試方法［14］、體相擴散方法［15］（NordTestNTBuild 443），美國測試和材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)測試方法［16］、電遷移技術(shù)、快速試驗法［17－18］，電阻率測試技術(shù)［19］，壓力滲透技術(shù)等一系列方法。本文利用 Tang等［17］提出的快速氯離子滲透法（RCM）測試不同水泥基試件的氯離子滲透性能，其測試原理是利用外界溶液的濃度梯度驅(qū)動氯離子在水泥基材料中的傳輸，通過外加電場電位梯度加速氯離子的移動速度，根據(jù)Nernst－Planck方程可得氯離子擴散系數(shù)為

其中：DRCM為RCM測試的氯離子滲透系數(shù)，m2／s；T為溶液的初始和最終溫度的平均值，K；h為測試試件的高度，m；xd為氯離子擴散深度，m；t為通電時間，s；α為常數(shù)。

試驗中采用RCM－DAL型氯離子擴散系數(shù)測定儀、DS－5510DTH型超聲波清洗機等（圖2），施加初始電流與測試時間詳見表3。在通電一定時間后（取決于施加電流），將測試試件劈開，利用0.1mol／L的硝酸銀溶液滴定斷裂面，15min后測試氯離子滲透深度。

圖2 RCM－DAL氯離子擴散系數(shù)測定儀

表3 初始電流和試驗時間

2 試驗結(jié)果分析與討論

2.1 納米高嶺土對水泥漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

利用電鏡掃描方法（SEM）對不同高嶺土摻量水泥漿進行微觀結(jié)構(gòu)分析，可以得到內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖3所示，能譜分析（EDS）得到不同高嶺土摻量水泥漿化學(xué)元素含量見表4。

圖3 SEM微觀形貌

由圖3可以看出，普通水泥微觀結(jié)構(gòu)比較疏松，可見松散狀分布的針棒狀A(yù)Ft晶體和方板狀C—H晶體，內(nèi)部有較多連通孔隙；納米高嶺土顆粒加入后，AFt晶體和C—H晶體發(fā)育較好，相互搭接緊密，C—S—H凝膠主要以顆粒狀為主，并緊密堆積在一起，孔隙比較規(guī)整，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)更密實。可以推斷：如同火山灰材料［20］，納米高嶺土促進了水泥的水化反應(yīng)，促使C—S—H凝膠的生成；同時，納米顆粒填充水泥內(nèi)部孔隙，使得水泥漿內(nèi)部連通孔隙及總孔隙減少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為密實［8］。此外，可以看出當(dāng)高嶺土摻量為1%時，水泥材料微觀結(jié)構(gòu)較0.75%高嶺土摻量水泥更為密實。

表4 水泥漿的化學(xué)成分

2.2 高嶺土對水泥微孔結(jié)構(gòu)的影響

通過不同摻量高嶺土改性水泥試件MIP試驗，得到不同摻量高嶺土改性水泥試件內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的總比孔容、最可幾孔徑、孔徑分布、孔隙率、平均孔直徑、中孔直徑（體積）等參數(shù)（表5）；可以繪出不同摻量高嶺土改性水泥漿孔徑分布積分曲線和孔徑分布微分曲線（圖4）；水泥漿中微孔結(jié)構(gòu)和孔隙率與高嶺土摻量之間的關(guān)系如圖5所示。

表5 水泥和納米高嶺土孔結(jié)構(gòu)特性

可以看出，納米高嶺土改善了水泥漿的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)高嶺土摻量為1%時，水泥漿孔隙率降低18.48%，平均孔直徑分別降低20.64%；隨著高嶺土摻量的增加，水泥漿孔隙率、平均孔直徑逐漸降低。

圖4 孔直徑分布累積函數(shù)

圖5 納米高嶺土添加量與孔結(jié)構(gòu)特性之間的關(guān)系

2.3 高嶺土對水泥工作性能的影響

為了解納米高嶺土改性水泥漿的工作性能，分別研究高嶺土摻量對水泥漿流動性，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，凝結(jié)時間和安定性的影響規(guī)律。

2.3.1 流動性和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量 根據(jù)中國現(xiàn)行規(guī)范《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》（JTGE 30—2005）［21］的相關(guān)規(guī)定，測試不同高嶺土摻量（1%、3%、5%、7%、9%）水泥漿流動性和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，測試結(jié)果詳見表6和圖6。

表6 水泥漿的流動性和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量

圖6 水泥漿納米高嶺土與流動性和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量關(guān)系

由上述結(jié)果可得出：納米高嶺土降低了水泥漿的流動性，高嶺土摻量為1%時，水泥漿流動度減小10%；隨著高嶺土摻量的增加，水泥漿流動性逐漸減小，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸增加。流動性的降低和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的增加主要源于高嶺土所引起的水分揮發(fā)作用［6］。高嶺土摻量與流動性降低率、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增長率之間呈線性關(guān)系。

2.3.2 凝結(jié)時間 利用維卡試驗法測試納米高嶺土（0、1%、3%、5%、7%、9%）水泥漿凝結(jié)時間，測試結(jié)果如表7和圖7所示。

表7 納米高嶺土改性水泥漿凝結(jié)時間

圖7 水泥漿凝結(jié)時間

可以看出，納米高嶺土對水泥材料的凝結(jié)時間影響很小。

2.3.3 安定性 根據(jù)中國現(xiàn)行規(guī)范《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》（JTGE 30—2005）相關(guān)規(guī)定，用煮沸法對不同高嶺土摻量水泥進行安定性試驗，圖8為試樣外貌。

可以看出，摻入納米高嶺土水泥試件經(jīng)過3min煮沸后，無開裂、翹曲等現(xiàn)象。因此，納米高嶺土對水泥安定性無不良影響。

2.4 納米高嶺土改性水泥基材料強度

2.4.1 水泥漿抗彎強度 根據(jù)中國現(xiàn)行規(guī)范《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》（JTGE30—2005）相關(guān)規(guī)定，測試高嶺土摻量分別0、1%、3%和5%混凝土試件在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護不同齡期（1、3、7、14、28和90d）抗彎強度，測試結(jié)果列于表8。

圖8 水泥漿安定性

表8 水泥漿抗彎強度 MPa

1）早期抗彎強度 不同摻量水泥漿抗彎強度與高嶺土摻量之間的關(guān)系見圖9。

圖9 水泥漿早期抗彎強度

由圖9可以看出，納米高嶺土提高了水泥漿早期強度。當(dāng)高嶺土摻量為水泥質(zhì)量的1%時，水泥漿1、3、7d抗彎強度分別提高30.41%、39.04%和36.27%。高嶺土摻量對水泥漿早期抗彎強度的增長順序為：1%納米高嶺土改性水泥＞5%納米高嶺土改性水泥＞3%納米高嶺土改性水泥＞水泥凈漿。

2）長期抗彎強度 由表8給出不同摻量納米高嶺土改性水泥漿不同齡期抗彎強度的試驗結(jié)果，可以看出：當(dāng)高嶺土摻量為1%和3%時，改性水泥漿90d抗彎強度分別增加38.32%和31.23%；不同摻量水泥漿90d抗彎強度的順序是：1%納米高嶺土改性水泥＞3%納米高嶺土改性水泥＞5%納米高嶺土改性水泥＞水泥凈漿。

2.4.2 混凝土抗壓強度 不同高嶺土摻量立方體水泥混凝土試件在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護28d，利用YAW－YAW2000A型壓力機測試混凝土抗壓強度。試驗過程按照中國現(xiàn)行規(guī)范（GB／T 50081—2002）［22］，加載率為0.5MPa／s。試驗得到的混凝土抗壓強度列于表9，抗壓強度與高嶺土摻量之間的關(guān)系如圖10所示。

表9 28d混凝土抗壓強度 MPa

圖10 混凝土抗壓強度與高嶺土摻量之間的關(guān)系

由圖10可以看出，當(dāng)高嶺土摻量為水泥質(zhì)量的1%、3%和5% 時，其抗壓強度較未摻加高嶺土水泥混凝土分別提高11.8%、13.5%和28.4%?？箟簭姸扰c納米高嶺土的摻量呈線性遞增關(guān)系。

2.5 納米高嶺土改性水泥基材料氯離子滲透性

2.5.1 水泥砂漿氯離子滲透性 基于RCM測試方法，可以得到不同高嶺土摻量水泥砂漿在不同齡期（14、28和56d）氯離子滲透深度，計算得到相應(yīng)的氯離子滲透系數(shù)。不同摻量水泥砂漿氯離子滲透系數(shù)的退化率（RDCR）列于表10，水泥砂漿氯離子滲透系數(shù)與高嶺土摻量之間的關(guān)系如圖11所示。

表10 水泥砂漿氯離子滲透系數(shù)（m2·s－1）（RDCR）

圖11 高嶺土摻量與不同齡期納米高嶺土改性砂漿氯離子滲透系數(shù)之間的關(guān)系

由不同養(yǎng)護時間水泥砂漿氯離子滲透系數(shù)的發(fā)展規(guī)律，可以看到：納米高嶺土改性水泥砂漿較普通水泥砂漿的氯離子滲透系數(shù)低。當(dāng)高嶺土摻量為1%、3%和5%時，水泥砂漿28d氯離子滲透系數(shù)分別降低26.28%、29.03%和53.03%。

2.5.2 水泥混凝土氯離子滲透性 利用RCM方法，測定對摻加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)高嶺土改性水泥混凝土28d氯離子擴散系數(shù)（表11）；氯離子擴散系數(shù)與高嶺土摻量之間的關(guān)系如圖12所示。

圖12 高嶺土摻量與納米高嶺土改性混凝土28d氯離子滲透系數(shù)之間的關(guān)系

由圖12可以看出，水泥混凝土氯離子滲透系數(shù)與高嶺土摻量呈指數(shù)遞減關(guān)系。當(dāng)高嶺土摻量為水泥質(zhì)量的1%和5%時，氯離子滲透系數(shù)分別降低8.68%和18.87%。當(dāng)高嶺土摻量超過5%時，納米高嶺土改性水泥混凝土的氯離子滲透系數(shù)變化不大。

表11 混凝土28d氯離子滲透系數(shù)

2.6 混凝土抗壓強度與氯離子滲透性的關(guān)系

不同摻量水泥混凝土與普通混凝土抗壓強度與氯離子擴散系數(shù)之間的關(guān)系如圖13所示。

圖13 氯離子滲透系數(shù)與抗壓強度之間的關(guān)系

由圖13看出，納米高嶺土改性水泥混凝土28d抗壓強度與氯離子滲透系數(shù)之間呈線性遞增關(guān)系。因此，納米高嶺土能夠同時提高混凝土抗氯離子滲透性和強度，能夠滿足氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)承載力和耐久性要求。

3 結(jié)論

為改善氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性，針對某納米高嶺土改性水泥基材料的物理力學(xué)性能和耐久性進行了全面試驗研究。結(jié)果表明，所提出納米高嶺土改性水泥基材料的物理力學(xué)性能和耐久性得到了全面改善，主要結(jié)論包括：

1）納米高嶺土改善了水泥漿微孔結(jié)構(gòu)。摻加1%高嶺土水泥漿孔隙率降低18.48%，平均孔徑、中值孔徑和最可幾孔徑分別降低20.64%、43.26%和56.84%；孔直徑的減小將降低氯離子滲透系數(shù)。SEM研究表明：納米高嶺土能夠加快水泥水化過程，并且能夠填充水泥漿內(nèi)部細(xì)小孔隙。

2）納米高嶺土提高了水泥漿早期和長期抗彎強度，摻加1%高嶺土水泥漿1、3、7、90d抗彎強度分別提高30.41%、39.04%、36.27%和38.32%；標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和水泥漿凝結(jié)時間略有變化，水泥安定性不受影響。

3）納米高嶺土改性水泥砂漿氯離子滲透性得到改善，摻加3%高嶺土改性水泥砂漿28、56d氯離子擴散系數(shù)DCl－分別降低29.03%和20.80%；摻加5%高嶺土改性水泥砂漿28d氯離子擴散系數(shù)DCl－降低53.03%。

4）納米高嶺土改性水泥混凝土抗壓強度和氯離子滲透性得到改善。摻加1%和5%高嶺土混凝土抗壓強度分別提高11.8%和28.4%，氯離子擴散系數(shù)分別降低8.68%和18.87%；混凝土氯離子滲透系數(shù)與高嶺土摻量呈指數(shù)遞減關(guān)系；混凝土28d抗壓強度與氯離子擴散系數(shù)之間呈線性增加關(guān)系。

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