吳迎春，岳宇超，聶 峰

(1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001;2.漢中譜惠測(cè)試有限公司，陜西漢中723001)

磷礦石是生產(chǎn)磷肥和復(fù)合肥的主要農(nóng)業(yè)化工礦物原料。磷礦石中的鋁、鐵是有害成分，會(huì)降低五氧化二磷的轉(zhuǎn)化率從而影響肥料的質(zhì)量。因此在地質(zhì)勘查和工業(yè)應(yīng)用時(shí)，準(zhǔn)確測(cè)定磷礦石中鋁、鐵的含量，可供工業(yè)生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì)作為參考。

磷礦石中磷、鎂、鋁、鐵的分析一直采用經(jīng)典化學(xué)分析方法［1］。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中P2O5的分析采用磷鉬酸喹啉重量法和容量法，MgO采用原子吸收光譜法和容量法測(cè)定，Al2O3和Fe2O3采用可連續(xù)滴定或分光光度法測(cè)定［2-3］。這些傳統(tǒng)分析方法只能檢測(cè)單一元素，由于存在復(fù)雜的干擾，使分析步驟冗長(zhǎng)、操作條件要求高，已不能滿(mǎn)足大批量樣品快速分析要求［4-7］。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)已經(jīng)被應(yīng)用于磷礦石樣品的多元素同時(shí)測(cè)定。運(yùn)用ICP-AES分析磷礦石，樣品消解方法有酸溶和堿熔兩種類(lèi)型［8-10］。酸溶法通常采用氫氟酸+鹽酸+硝酸等強(qiáng)氧化性混合酸，其中的氫氟酸是為了徹底分解地質(zhì)樣品中以硅酸鹽形式存在的待測(cè)元素，但在溶樣時(shí)要將氫氟酸趕出，以避免對(duì)玻璃進(jìn)樣系統(tǒng)的腐蝕和對(duì)一些測(cè)定元素的干擾［11-17］，樣品前處理比較復(fù)雜。已有研究表明，僅采用鹽酸分解磷礦石，可以準(zhǔn)確測(cè)定五氧化二磷的含量［18］，本文借鑒該文獻(xiàn)成果，在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，如果磷礦石只需測(cè)定磷、鎂、鋁、鐵四個(gè)元素時(shí)，可不加氫氟酸，分析結(jié)果已能滿(mǎn)足要求，這可能是與樣品處理過(guò)程中生成的少量氫氟酸有關(guān)。為了驗(yàn)證不加氫氟酸的樣品分解能力，本文采用濃硝酸+濃鹽酸混合酸(體積比1∶1)加熱分解試樣，不需要蒸酸過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了一次溶樣可同時(shí)快速測(cè)定磷礦石中磷、鎂、鋁、鐵四種元素，方法簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

SPS 8000單道掃描型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(北京海光儀器公司)，中階梯平面衍射光柵和全息凹面衍射光柵;進(jìn)口雙光電倍增管檢測(cè)器;高效玻璃同心霧化器;磷、鎂、鋁、鐵的分析波長(zhǎng)依次為213.618 nm、279.553 nm、396.152 nm、259.94 nm，儀器其他工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-AES儀器工作條件Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:稱(chēng)取已烘干的4.3931 g磷酸二氫鉀，溶于少量水中，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻。磷濃度為1.00 mg/mL。

磷、鎂、鋁、鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1000 μg/mL(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)。

磷、鎂、鋁、鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:稀釋各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度系列見(jiàn)表2，空白溶液為5%的鹽酸。

所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

表2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度Table 2 The concentration of mixed standard solution series

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取樣品0.1000 g于150 mL錐形瓶中，加15 mL濃硝酸+濃鹽酸混合酸(體積比1∶1)，在300℃電熱板上加熱至沸騰，消解至近干，取下稍冷，再加入5 mL混合酸，用蒸餾水沖洗瓶壁，低溫加熱，取下冷卻至室溫，定容至100 mL容量瓶中。待ICPAES測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣條件選擇

磷礦石的主要成分為氟磷酸鈣［(Ca5F(PO4)3］，與鹽酸的主要反應(yīng)式如下:

反應(yīng)生成的HF可以與磷礦石中的二氧化硅和硅酸鹽反應(yīng)［18］。同時(shí)，礦石中的碳酸鹽和金屬氧化物亦與鹽酸反應(yīng)，生成氯化物而溶于水。在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，只需測(cè)定磷礦石中的磷、鎂、鋁、鐵元素時(shí)，可不加入氫氟酸，分析結(jié)果已能滿(mǎn)足要求。為了驗(yàn)證不加氫氟酸的樣品分解能力，采用濃硝酸+濃鹽酸混合酸(體積比1∶1)溶樣，用磷礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07212進(jìn)行溶樣效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。分析結(jié)果顯示，溶樣酸中是否含有氫氟酸，P、Mg、Al、Fe的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著性差異，本方法處理樣品可靠。樣品中Ca和Si的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較，誤差較大;K和Na的分析基本滿(mǎn)足要求，但是磷礦石的簡(jiǎn)項(xiàng)分析中K、Na基本不需要測(cè)定，不在本文方法的考察范圍內(nèi)。

表3 兩種混合酸溶解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07212的分析結(jié)果Table 3 The analytical results of elements in standard sample GBW 07212 with two mixed acid systems

2.2 基體效應(yīng)和譜線(xiàn)干擾

磷礦石中微量和常量元素含量相差較大，磷、鎂、鋁、鐵作為主體元素，其他的共存元素對(duì)主體元素的干擾比較小。通過(guò)選擇待測(cè)元素的不同分析線(xiàn)，結(jié)果表明，共存元素在待測(cè)元素的分析線(xiàn)之處干擾很小，可采用基體匹配法消除基體影響。同時(shí)研究了各主體元素的圖譜及背景，確定了相應(yīng)的扣背景位置，通過(guò)儀器自帶軟件采用離峰校正法消除了連續(xù)背景干擾。

2.3 方法檢出限

按前述分析方法，處理1份濃度略高于檢出限的標(biāo)準(zhǔn)溶液和1份試劑空白分別測(cè)定3次和11次，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)建議，按照本法的分析步驟和條件，測(cè)定和計(jì)算方法檢出限。方法檢出限分別為磷 100 μg/g、鎂 0.3 μg/g、鋁 20 μg/g 和鐵6 μg/g。

2.4 方法精密度及準(zhǔn)確度

將磷礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07212、GBW 07211分別稱(chēng)取6份，按1.3節(jié)方法處理并測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。樣品分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5.0%，方法有較高精密度，重復(fù)性好，且測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，相對(duì)誤差＜1.5%，說(shuō)明本方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表4 方法精密度與準(zhǔn)確度Table 4 Precision and accuracy tests of the method

3 結(jié)語(yǔ)

本研究采用濃硝酸和濃鹽酸混合酸加熱分解試樣，稀酸浸取，溶液冷卻定容，直接用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定磷礦石中的磷、鎂、鋁、鐵。本方法只加入硝酸和鹽酸，不加氫氟酸即可實(shí)現(xiàn)樣品分解完全，磷、鎂、鋁、鐵四元素的測(cè)定結(jié)果能夠達(dá)到分析要求。本方法省去了趕除氫氟酸的過(guò)程，溶樣快速，結(jié)果準(zhǔn)確，適用于實(shí)際工作中不包括鈣和硅在內(nèi)的磷礦石簡(jiǎn)項(xiàng)測(cè)定。

［1］巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析(第四版 第二分冊(cè))［M］.北京:地質(zhì)出版社，2011:206-262.

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