王 輝，馬曉敏，鄭 偉，王 寬

(西北有色金屬研究院，陜西西安710016)

鈦具有硬度高、無磁性、耐高溫、抗腐蝕的優(yōu)良特性，在飛機(jī)制造、海洋工程等領(lǐng)域被廣泛利用。高純度鈦具有良好的可塑性［1］，但當(dāng)有雜質(zhì)存在時(shí)變得脆而硬，因此需要對(duì)鈦及鈦合金中雜質(zhì)元素的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定［2-3］，達(dá)到生產(chǎn)工藝中對(duì)雜質(zhì)含量進(jìn)行控制的目的。測(cè)定鈦及鈦合金中的雜質(zhì)元素，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法是采用樣品蒸發(fā)溫度較高的直流電弧作為光源［4-7］，攝譜儀測(cè)定，需要經(jīng)過顯影、定影、測(cè)量黑度等步驟，操作繁瑣，流程長，引入測(cè)量誤差加大。

DC Arc原子發(fā)射光譜儀采用中階梯光柵和電荷耦合器件(CCD)，組成了全譜直讀光譜儀(波長范圍200～800 nm)，能更大限度地獲取光譜信息，便于進(jìn)行光譜干擾和譜線強(qiáng)度空間分布同時(shí)測(cè)量。分析試樣裝入下電極的小孔中，上電極為圓錐形頭，上下電極均為石墨電極，采用直流電弧陽極激發(fā)，在燃弧過程中元素依次進(jìn)入分析間隙。本文通過選擇合適的激發(fā)條件，確定分析線，在譜線波長校正后一次激發(fā)，建立了直流電弧(DC Arc)原子發(fā)射光譜同時(shí)測(cè)定鈦及鈦合金中錳錫鉻鎳鋁鉬釩銅鋯釔10種微量雜質(zhì)元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

Prodigy DC Arc原子發(fā)射光譜儀(美國Leeman公司，電壓220 V)，檢測(cè)器為電荷耦合器件(CCD);實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Salsa軟件處理。

鈦基體:TiO2(光譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

緩沖劑:碳粉(光譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化銀(光譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

雜質(zhì)元素:MnO2、SnO2、Al2O3、Ni2O3、Y2O3、ZrO2、CuO、V2O5、MoO3、Cr2O3均為光譜純?cè)噭?/p>

1.2 樣品制備

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

將一定量雜質(zhì)元素光譜純加入鈦基體，采用逐級(jí)稀釋法共制備5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品中各雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度依次為:0.001%、0.003%、0.01%、0.03%和0.06%。將標(biāo)準(zhǔn)樣品與緩沖劑混合，磨勻，最后保存于干燥器中。

1.2.2 分析樣品的制備

稱量0.5000 g樣品，置于100 mL燒杯中，加30 mL鹽酸，在低溫電爐上加熱溶解，蒸干后轉(zhuǎn)入干凈瓷坩堝中，置于馬弗爐中900℃灼燒1 h，使其完全轉(zhuǎn)化為二氧化鈦。稱取0.4 g灼燒后的粉末樣品與0.4 g緩沖劑混勻研磨，備用。

1.2.3 儀器測(cè)定

由于環(huán)境溫度的改變、機(jī)械振動(dòng)等因素會(huì)造成光學(xué)系統(tǒng)的漂移，在實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)檢測(cè)器波長位置進(jìn)行校正。本實(shí)驗(yàn)中，用含有待測(cè)元素的純物質(zhì)(或氧化物)逐一掃描，以確保分析線積分區(qū)域的準(zhǔn)確性。

將標(biāo)準(zhǔn)樣品或分析樣品填充于石墨電極中，設(shè)定電流強(qiáng)度、電流激發(fā)時(shí)間、儀器檢測(cè)器的積分時(shí)間，直流電弧放電的功率正比于分析間隙的弧溫長度和電流強(qiáng)度，因此，在檢測(cè)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制電極間距，起弧后緩慢調(diào)節(jié)上下電極間距，使之能精確保持在3 mm。

實(shí)驗(yàn)中常用元素所選分析線見表1，用直線或者二次曲線擬合光信號(hào)強(qiáng)度和濃度的工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

在儀器軟件譜線庫中可直接選擇待測(cè)元素較為靈敏的特征譜線作為分析線，在此過程中應(yīng)注意避免譜線干擾。譜線干擾主要有以下四類。

第一類:鈦?zhàn)鳛榛w元素的譜線干擾。如V 318.398 nm有Ti 318.398 nm干擾，Cu 327.396 nm有Ti 327.405 nm干擾。

第二類:鈦合金中添加的化學(xué)成分元素干擾。現(xiàn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)［8］中涉及70多個(gè)鈦合金牌號(hào)。除工業(yè)純鈦外，其他各種鈦合金中均添加不同的少量化學(xué)成分元素，主要化學(xué)元素為 V、Cr、Zr、Al、Sn、Mo、Pd、Ni、Fe、W、Ta、Mn、Ru，這些元素含量雖然低(0.1% ～15%)，但在光譜測(cè)定過程中會(huì)產(chǎn)生干擾。在不同鈦合金產(chǎn)品檢測(cè)過程中，應(yīng)依據(jù)牌號(hào)具體分析各種譜線干擾，如TC1、TC2、TA21中有Mn干擾，TC25中有W干擾，TC4中Al、V干擾。

第三類:鐵譜線干擾。鐵在 TC23、TB3、TB4、TB6、TC6、TC10等合金中為添加元素(含量范圍0.2% ～ 2%)，在工業(yè)純鈦、TA10、TA11、TA20、TB11、TC4、TC4ELI、TC11 等合金中為雜質(zhì)元素(含量＜0.4%)，其國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法為光度法和原子吸收光譜法［9］，應(yīng)用直流電弧原子發(fā)射光譜法對(duì)光譜雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)的過程中也需要考慮Fe譜線的干擾。

第四類:雜質(zhì)元素之間的干擾。如分析線Al 308.216 nm有V 308.211 nm干擾。

常用的分析線列于表1。

表1 選用的分析線Table 1 The analytical wavelength of elements

2.2 電極規(guī)格

在直流電弧中，從陰極發(fā)射出的電子在電場(chǎng)作用下，高速轟擊陽極，在陽極端產(chǎn)生一個(gè)白熱的亮點(diǎn)，稱為陽極斑點(diǎn)，陽極斑點(diǎn)具有很高的溫度，有利于樣品的蒸發(fā)。電極形狀影響樣品的蒸發(fā)，電極樣品孔壁厚，電極頭溫度較低，電極裝樣孔深，孔底溫度較低，有利于利用分餾效應(yīng)。此外，在相同電流條件下杯型電極比普通電極的相電極頭溫度高，因此，易揮發(fā)性物質(zhì)宜用厚壁深孔電極蒸發(fā)，而難揮發(fā)性物質(zhì)宜用淺孔薄壁細(xì)頸杯形電極。本文所用電極為一種淺孔薄壁細(xì)頸杯形電極，規(guī)格如圖1所示。

2.3 電流強(qiáng)度的選擇

直流電弧放電的功率正比于分析間隙的弧柱長度和電流強(qiáng)度，因此在分析中可以通過提高電流強(qiáng)度提高放電功率，從而提高電極頭溫度使樣品被充分蒸發(fā)。電極頭溫度直接測(cè)量較難實(shí)現(xiàn)。較高的電極頭溫度有利于樣品孔內(nèi)樣品的蒸發(fā)，增加元素進(jìn)入電弧的幾率從而增強(qiáng)譜線強(qiáng)度，可以通過樣品譜線強(qiáng)度間接考察電極頭溫度。

本文考察了電流為 4、6、8、10、12、14、16、18 A時(shí)，譜線的強(qiáng)度變化，如圖2所示。圖2a為 Mn 257.610 nm譜線強(qiáng)度隨電流強(qiáng)度變化曲線圖，當(dāng)譜線強(qiáng)度增加到最高值10 A后，隨著電流強(qiáng)度的增加，譜線強(qiáng)度信號(hào)有降低的趨勢(shì)?？赡茈S著電流強(qiáng)度的增加，影響元素激發(fā)的因素作用明顯。V、Sn、Cr、Al與Mn的變化趨勢(shì)類似。圖2b為Ni 341.477 nm譜線強(qiáng)度隨電流強(qiáng)度變化曲線圖。當(dāng)譜線強(qiáng)度增加到最高值10 A后，隨著電流強(qiáng)度的增加，譜線強(qiáng)度在一定范圍波動(dòng)，強(qiáng)度變化較小，Y、Cu、Mo、Zr與Ni變化趨勢(shì)類似。Cu、V、Ni、Cr、Y 在激發(fā)電流10 A 時(shí)到達(dá)最大值;Al、Sn、Mn、Mo在激發(fā)電流8 A時(shí)達(dá)到最大值;Zr較難激發(fā)，在激發(fā)電流為14 A時(shí)達(dá)到最大。綜合考慮各元素分析線的信號(hào)強(qiáng)度，本文選擇激發(fā)電流為10 A。

圖1 電極規(guī)格示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrode specifications

2.4 激發(fā)時(shí)間的影響

用直流電弧激發(fā)試樣，以信號(hào)積分強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以電流持續(xù)時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制元素的時(shí)序曲線。元素以不同速率分若干次進(jìn)入弧柱，在300 s以后，所有元素譜線積分強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，圖3中僅截取前200 s積分信號(hào)強(qiáng)度，可以清楚地看到各元素受激發(fā)的順序，Al 396.153 nm最先受到激發(fā)，Zr 327.305 nm、Zr 284.852 nm、Cr 302.156 nm 和 Sn 317.502 nm均是容易蒸發(fā)元素，其信號(hào)都很強(qiáng)，Mn 257.610 nm、Mn 279.827 nm、Ni 341.477 nm、Cu 213.598 nm和Cr 284.325 nm隨后蒸發(fā)。在激發(fā)時(shí)間為50～80 s時(shí)，各元素譜線積分強(qiáng)度增加較快，開始以極快的速度進(jìn)入電弧間隙，因此電流激發(fā)時(shí)間和信號(hào)積分時(shí)間均設(shè)定為50 s。

2.5 緩沖劑的影響

圖2 分析譜線強(qiáng)度隨電流強(qiáng)度變化趨勢(shì)Fig.2 Effect of current value on the intensity of analytical line

圖3 激發(fā)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of excitation time

按照鈦及鈦合金國家產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)方法要求，需要對(duì)10個(gè)雜質(zhì)元素的含量同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)［2］。V、Sn、Cr、Al、Mn、Cu、Mo、Ni分析線靈敏度高，易選擇，且光譜干擾小，易建立工作曲線。Zr和Y是難被檢測(cè)元素，Zr屬于難熔金屬元素，很難被激發(fā)。Y元素譜線干擾多，2個(gè)元素的譜線強(qiáng)度都很弱。隨著濃度增加，譜線強(qiáng)度增加小，致使工作曲線斜率小，增大了樣品檢測(cè)誤差。因此在選擇緩沖劑時(shí)，重點(diǎn)考察Zr和Y的光譜發(fā)射峰，以建立較好的工作曲線。

碳粉是常用的光譜緩沖劑，有導(dǎo)電性，能夠穩(wěn)定孤焰，其作用是使各類鈦合金樣品的組成趨于一致并且容易控制蒸發(fā)和激發(fā)條件，減小合金基體化學(xué)成分的變化對(duì)被測(cè)元素譜線強(qiáng)度的影響，有利于提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單純使用碳粉作緩沖劑，元素Y的三條濃度曲線(曲線1:0.003%;曲線2:0.01%;曲線3:0.03%)很難被激發(fā)，其分析線信號(hào)較弱，且隨著元素濃度的增加，信號(hào)變化不大(見圖4a)。如果在碳粉中加入氯化銀載體可以促進(jìn)Y的蒸發(fā)，在相同的電流強(qiáng)度(10 A)激發(fā)條件下，譜線信號(hào)明顯增加(見圖4b)，工作曲線的線性較好。一般經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為氯化銀可以使難揮發(fā)的難熔金屬元素(如Zr、Ti)轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的氯化物［10］，改善蒸發(fā)條件，提高這些元素的譜線強(qiáng)度。但是圖5卻顯示出相反的結(jié)論，元素Zr的三條濃度曲線(曲線1:0.003%;曲線2:0.01%;曲線3:0.03%)由于使用氯化銀不僅引入氯離子，同時(shí)也引入了銀離子，所以降低了電離溫度及電弧溫度(碳粉的電弧溫度更高)［11］，從而降低了Zr元素激發(fā)的幾率，這是Zr分析線的信號(hào)沒有增強(qiáng)反而降低的原因。且碳粉有利于Zr元素分析，氯化銀有利于Y元素分析。本實(shí)驗(yàn)中使用氯化銀和碳粉的混合物作緩沖劑(m氯化銀∶m碳粉=1∶1)，工作曲線見圖6。

2.6 工作曲線

取少量1.3.1節(jié)配制的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，各雜質(zhì)元素濃度依次為0.001%、0.003%、0.01%、0.03%和0.06%。每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定3次，取其平均值。用一次或二次方程擬合，在表1所列的分析線中，每一個(gè)元素選用一條分析線，并按譜線信號(hào)強(qiáng)度分為兩組，建立工作曲線。所有元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線良好，線性相關(guān)系數(shù)均在0.972～0.999(見表2)。

2.7 方法精密度和準(zhǔn)確度

采用加標(biāo)回收的方法評(píng)價(jià)方法的精密度和準(zhǔn)確度，加標(biāo)量為0.020%，平行測(cè)定5次，分析結(jié)果見表3。回收率在90.0% ～110.0%之間。直流電弧弧柱在電極表面上不定地游動(dòng)，導(dǎo)致樣品蒸發(fā)與弧柱內(nèi)組成隨時(shí)間發(fā)生變化，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)最大值為13.0%，平均值為8.0%，重現(xiàn)性與其他分析方法相比較差，但是可以達(dá)到光譜常規(guī)分析精密度≤20%的要求［10-12］。

圖4 緩沖劑對(duì)Y 332.788 nm發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of buffer composition on the excitation intensity of Y 332.788 nm

表2 各元素分析線工作曲線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 The regression equations and correlation coefficients of the working curves for analytical lines

表3 方法回收率與精密度Table 3 Recovery and precision tests of the method

圖5 緩沖劑對(duì)Zr 284.825 nm發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of buffer composition on the excitation intensity of Zr 284.825 nm

圖6 雜質(zhì)元素工作曲線Fig.6 Standard curves of impurity elements

3 結(jié)語

以直流電弧為激發(fā)光源，以CCD為檢測(cè)器，應(yīng)用DC Arc直流電弧原子發(fā)射光譜儀對(duì)鈦及鈦合金中多種雜質(zhì)元素進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)確定了合適的分析線，選擇激發(fā)電流為10 A，電流持續(xù)時(shí)間50 s，用氯化銀和碳粉的混合物作緩沖劑，以淺孔薄壁細(xì)頸杯形電極作工作電極進(jìn)行陽極激發(fā)，通過一次曝光，可實(shí)現(xiàn)10種雜質(zhì)元素的同時(shí)檢測(cè)。元素的檢測(cè)范圍為0.001% ～0.06%，回收率為90.0% ～110.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在15%以內(nèi)，本方法適用于鈦及鈦合金中雜質(zhì)元素的快速測(cè)定。

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