劉東旭， 司高華， 李 哲， 吳茂嘉， 富寶鋒， 馬金珠

(1.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000;2.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024;3.蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

半個(gè)多世紀(jì)以來，放射性廢物的處置和研究取得了較大的進(jìn)展，但在場(chǎng)地選址、參數(shù)獲取及污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面仍存在不足，增加了放射性廢物安全處置的不確定性(易樹平等，2011)。涉及到含钚廢物的處置時(shí)，上述問題更為突出。雖然廢物的大部分放射性是由壽命較短的同位素90Sr(T1/2=29 a)、137Cs(T1/2=30.2 a)以及其它裂變產(chǎn)物產(chǎn)生的，但潛在長(zhǎng)期危險(xiǎn)來自于長(zhǎng)壽命钚同位素239Pu(T1/2=2.4 ×104a)等。

钚屬于極毒組α 放射性元素，由钚釋出的α 粒子不能穿過皮膚，因此，钚的潛在輻射危害是通過內(nèi)照射(食入、吸入等)途徑。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，可溶性钚(如硝酸钚等)主要誘發(fā)骨肉瘤和肝癌;而吸入難溶性钚(如二氧化钚等)時(shí)主要誘發(fā)肺癌。在環(huán)境中钚會(huì)發(fā)生多種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。作為水遷移源項(xiàng)考慮時(shí)，钚可能是溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)的組合(胡曉丹等，2008;陳竹舟等，2011)。

某核廢物處置預(yù)選區(qū)位于我國(guó)西北干旱區(qū)。處置單元將位于地下水位以上的包氣帶中，將來核素(如239Pu)釋放后在包氣帶的長(zhǎng)期遷移趨勢(shì)、污染地下水的可能性以及對(duì)環(huán)境的影響程度是人們關(guān)注的重要問題。在選址階段，需采用合適的模型進(jìn)行環(huán)境影響預(yù)測(cè)。近年來，核素遷移對(duì)流彌散模型與水文地球化學(xué)模型相耦合的模型成為研究熱點(diǎn)，這是由于核素在地下介質(zhì)中的運(yùn)移包括水動(dòng)力運(yùn)移過程(包括對(duì)流、機(jī)械彌散及分子擴(kuò)散等)和地球化學(xué)反應(yīng)過程(包括絡(luò)合、沉淀溶解、氧化還原、吸附、膠體生成等)兩個(gè)方面。但在選擇模型時(shí)，如果考慮因素復(fù)雜，所需數(shù)據(jù)將會(huì)增多，極大的增加計(jì)算量，而且這些數(shù)據(jù)也往往難以獲取，不存在利用復(fù)雜模型的條件。通常，實(shí)用的原則是:優(yōu)先選擇既符合目標(biāo)，形式又簡(jiǎn)單的保守模型。目前，對(duì)流彌散模型和Kd模型(用分配系數(shù)Kd描述核素的化學(xué)平衡吸附)仍是核素動(dòng)態(tài)遷移中主要使用的模型(易樹平等，2011;陳式等，1998;沈珍瑤，2000)。本文根據(jù)現(xiàn)有資料，基于考慮平衡吸附的對(duì)流彌散方程垂向一維解析解模式，對(duì)239Pu 在處置庫(kù)以下包氣帶中的遷移進(jìn)行了初步預(yù)測(cè)分析。

1 問題描述

1.1 核素遷移景象和過程分析

在入滲景象下，工程屏障失效后，處置單元以下包氣帶中的核素遷移可能有三個(gè)潛在過程:(1)廢物體中核素的浸出釋放。降水抵達(dá)地表向土壤孔隙滲入，如土壤初始含水率很小，則入滲水首先形成薄膜水，待達(dá)最大薄膜水后，又繼續(xù)充填毛細(xì)孔隙形成毛細(xì)水，當(dāng)土壤含水率超過最大持水量時(shí)，形成重力水下滲。有效入滲的水分與廢物體接觸，放射性核素可能被水浸出釋放。(2)核素由包氣帶向飽水帶遷移擴(kuò)散。在包氣帶不同的水分形態(tài)下，核素均能以不同形式遷移，但只有重力水，才是載帶核素向下層移動(dòng)并可能造成地下水污染的主要水分形態(tài)。當(dāng)水分進(jìn)入包氣帶使土壤飽和后，水流中的核素一部分滯留在土壤的孔隙中，造成包氣帶污染，另一部分在重力水作用下向潛水面遷移擴(kuò)散。(3)核素進(jìn)入含水層并隨地下水向遠(yuǎn)場(chǎng)遷移。長(zhǎng)時(shí)間后，核素可能通過包氣帶進(jìn)入潛水面，隨地下水向遠(yuǎn)場(chǎng)遷移，對(duì)地下水流造成潛在污染，并對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在影響。

1.2 源項(xiàng)

實(shí)際環(huán)境中，核素可能以PuO2以及少量的PuO3形式存在于固化體中，浸出率低。作保守考慮，假定廢物一旦和水分接觸，廢物中核素239Pu 即浸出釋放，在水中濃度和巖土中濃度瞬間達(dá)到平衡，采用分配系數(shù)Kd表示固液相中核素濃度比值。

钚同位素也可能多以難溶的氧化態(tài)膠體形態(tài)存在于水中(宋妙發(fā)等，2006)。钚離子也可形成膠體或與膠體尺寸的粒子結(jié)合。隨著其相對(duì)于周圍多孔介質(zhì)的尺寸和電荷變化，膠體遷移可比地下水平均遷移速度更快或更慢。但已觀察到與膠體締合的钚的遷移比預(yù)測(cè)的離子遷移大大增強(qiáng)(胡曉丹等，2008)。此外，內(nèi)華達(dá)試驗(yàn)場(chǎng)(NTS)相關(guān)研究表明，當(dāng)Pu 等低溶解性放射性核素吸附到膠體上時(shí)，模擬結(jié)果表明一部分放射性核素以水流速度遷移較長(zhǎng)距離的情景并非不合理。

在選址初期，缺乏膠體在促進(jìn)錒系元素遷移中的證據(jù)和資料。鑒于此，下文將平衡吸附的Kd值設(shè)定為較小值，以簡(jiǎn)單估計(jì)膠體可能促使239Pu 以水流速度遷移的變化規(guī)律。

1.3 時(shí)間尺度

評(píng)價(jià)時(shí)間取多長(zhǎng)，是核環(huán)境評(píng)價(jià)中的關(guān)鍵因素之一(沈珍瑤，2000)。根據(jù)核廢物中239Pu 的相對(duì)生物危險(xiǎn)指數(shù)與時(shí)間的關(guān)系，如圖1，239Pu 的相對(duì)生物危險(xiǎn)指數(shù)峰值在出現(xiàn)為(1 ～10)萬年之間，10萬年以前危險(xiǎn)指數(shù)平緩上升，100 萬年以后，危險(xiǎn)指數(shù)處于較快下降階段(章英杰等，2006)。此外，中低放廢物處置評(píng)價(jià)時(shí)間一般為300 ～500 a，其依據(jù)為主要核素10個(gè)以上半衰期的期限。借鑒以上兩點(diǎn)，文中239Pu 長(zhǎng)期遷移的時(shí)間跨度設(shè)定為(1 ～10)萬年，24 萬年;239Pu 以水流速度遷移時(shí)，時(shí)間跨度根據(jù)其進(jìn)入潛水面的時(shí)間確定。

1.4 限值標(biāo)準(zhǔn)

要界定核素在巖土介質(zhì)中隨水遷移的影響范圍，須確定限值作為參考標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 14848-93—《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ類水質(zhì)要求(主要反映地下水化學(xué)組分的天然背景含量)規(guī)定總α 放射性≤0.1 Bq/L。這里不妨采用濃度指標(biāo)，以0.1 Bq/L(102Bq/m3)為限值標(biāo)準(zhǔn)來界定核素在包氣帶遷移最大距離。

2 計(jì)算模式

在各向同性均勻介質(zhì)和均勻穩(wěn)定流單向流場(chǎng)條件下，R.B.Codell 開發(fā)的解析解模式在不需要過多輸入數(shù)據(jù)情況下，能給出較合理或保守的估計(jì)。該模式也是美國(guó)核管會(huì)推薦的可用于低中放廢物處置安全評(píng)價(jià)的基本模式之一(陳式等，1998;Codell，1982)。本文基于該模式進(jìn)行計(jì)算分析。包氣帶水分側(cè)向徑流微弱，主要以垂向滲流為主，采用垂向一維模式計(jì)算核素在包氣帶中的運(yùn)移規(guī)律和濃度變化。放射性核素在地質(zhì)介質(zhì)中遷移的對(duì)流彌散方程為:

式中，Dx，Dy，Dz分別為x，y，z 方向上的彌散系數(shù)(m2/s);C 為放射性核素的濃度(Bq/m3);Rd為滯留因子，無量綱;u 為平均水流速度(m/a)，u =v/θ，其中，v 為水分滲流速度(m/a)，θ 為體積含水率，無量綱;t 為放射性核素的遷移時(shí)間(a);ρ 為土壤的干容重(g/cm3);Kd為核素的分配系數(shù)(mL/g)。

核素在處置單元底部以水平面源釋放(圖2)，核素在包氣帶遷移時(shí)，設(shè)入滲水流方向?yàn)閦 方向，速度為u，在x 和y 方向上處置單元底部長(zhǎng)度分別為b 和h。那么瞬時(shí)釋放一個(gè)活度單位(1 Bq)時(shí)，只考慮縱向?qū)α骱蛷浬⒆饔?，忽略x，y 方向上彌散，則核素在處置單元底下方z 點(diǎn)處的濃度為:

圖1 核廢物中放射性同位素的相對(duì)生物危險(xiǎn)指數(shù)與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relative biological hazard of some radioactive isotopes present in nuclear wastes as a function of time

式中，Ci為核素在處置庫(kù)底下方z 處的濃度(Bq/m3);αL為縱向彌散度(m)。

圖2 與流速垂直的水平面源Fig.2 Horizontal area source vertical with flow velocity

3 參數(shù)選取

研究區(qū)水文地質(zhì)調(diào)查表明，處置單元以下包氣帶厚度約為240 m，年均降水量為24.4 mm/a。核素遷移的主要驅(qū)動(dòng)力是水動(dòng)力彌散作用，而阻力機(jī)制主要來自遷移過程中巖土介質(zhì)對(duì)核素的吸附作用。水分滲流速度和分配系數(shù)是兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量和文獻(xiàn)值確定。其它參數(shù)根據(jù)處置場(chǎng)調(diào)查資料、概念設(shè)計(jì)及經(jīng)驗(yàn)值確定:體積含水量θ為0.037;干容重ρ 為2.09 g/cm3，縱向彌散度取經(jīng)驗(yàn)值為2. 5 m，面源為35 m × 30 m(史維俊等，2005)。

3.1 包氣帶水滲流速度

降水作一維垂向活塞式入滲均質(zhì)包氣帶時(shí)，任一時(shí)刻t 的滲流速度v 可用下式估算(王大純等，1989)

式中，K(θ)為非飽和滲透系數(shù)(m/a);hc為毛細(xì)壓力水頭(m);z 為包氣帶深度z 處(m)。

利用水分特征曲線測(cè)試結(jié)果，計(jì)算得出包氣帶水分滲流速度v 約為5.4 mm/a。由于在距地表一定深度后，因蒸發(fā)蒸騰引起的包氣帶水分變化將會(huì)很小，可認(rèn)為巖土介質(zhì)中水分入滲通量不變，計(jì)算時(shí)v 取為定值。從偏保守角度考慮，假設(shè)降水全部有效入滲時(shí)，包氣帶水滲流速度v 的另一取值為24.4 mm/a。

3.2 分配系數(shù)

許多實(shí)驗(yàn)方法被用于導(dǎo)出Kd值，例如，實(shí)驗(yàn)室分批、原地分批、實(shí)驗(yàn)室流通柱、現(xiàn)場(chǎng)模擬和Koc(對(duì)有機(jī)物)法。每種技術(shù)的假設(shè)條件不同，而且由不同方法獲得的相同系統(tǒng)的Kd值變化達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。就钚而言，其Kd值變化為許多個(gè)數(shù)量級(jí)(5 ～10 000)，這取決于Eh，pH，巖石或土壤類型和溶液中絡(luò)合配位體的濃度(胡曉丹等，2008)。采用實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)批式實(shí)驗(yàn)，借鑒美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定分配系數(shù)(Relyea et al.，1980)。所取砂礫石巖芯樣品顆粒大，無法測(cè)試其自然狀況下的分配系數(shù)，如果將其粉碎，又人為造成許多新鮮面并且將顯著增大樣品的比表面積。為此，將大于2 mm 的顆粒篩除，取小于2 mm 混合砂土進(jìn)行分配系數(shù)測(cè)試Kd測(cè)，用式(6)計(jì)算研究區(qū)完整巖土樣中钚的分配系數(shù)Kd:

根據(jù)以上方法測(cè)得Kd值為1 750 mL/g。與文獻(xiàn)值16 mL/g(Smith et al.，1988)相比，研究區(qū)的Kd值更大，反映出钚更難遷移。此外，美國(guó)對(duì)Yucca Mountain 處置庫(kù)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，钚同位素對(duì)環(huán)境的影響不是由于溶解的钚所致，而是钚膠體遷移引起的?？紤]到钚的膠體行為等因素可能增強(qiáng)核素遷移能力，且靜態(tài)法測(cè)得的Kd通常比實(shí)際情況大，包氣帶中滯留因子Rd也并非常數(shù)，由此得到Rd用于包氣帶計(jì)算，其結(jié)果可能不是偏保守的(王志明，2004)。因此，計(jì)算時(shí)Kd取1 750 mL/g，16 mL/g和0.000 1 mL/g 進(jìn)行比較分析。

4 結(jié)果分析

利用前文解析解模式進(jìn)行核素在包氣帶長(zhǎng)期遷移的計(jì)算預(yù)測(cè)。在干旱區(qū)有限的降水入滲條件下，為了解239Pu 在大厚度包氣帶的垂向遷移趨勢(shì)，以下分3 種情景進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。

(1)滲流速度v 取實(shí)測(cè)值5.4 mm/a，分配系數(shù)Kd取實(shí)測(cè)值1 750 mL/g 和文獻(xiàn)值16 mL/g 時(shí)，以此作為核素遷移的基本情景。239Pu 在包氣帶的濃度分布如圖3 中a，b 所示。

在源項(xiàng)釋放后1 萬年，5 萬年，10 萬年，24 萬年:Kd取實(shí)測(cè)值1 750 mL/g 時(shí)，239Pu 自處置庫(kù)底往下在包氣帶垂向最大遷移距離分別約為1.8 m，3.8 m，5.2 m 和7 m;Kd取文獻(xiàn)數(shù)據(jù)16 mL/g 時(shí)，239Pu自處置庫(kù)底往下在包氣帶垂向最大遷移距離分別約為17.5 m，37.5 m，51 m 和66 m。計(jì)算結(jié)果表明，由于巖土介質(zhì)含水率低且對(duì)核素的吸附作用較大，約10個(gè)半衰期后，239Pu 的遷移距離也不超過70 m，這個(gè)距離遠(yuǎn)小于研究區(qū)包氣帶厚度。

(2)假設(shè)降水可全部有效入滲，滲流速度v 取24.4 mm/a，Kd取值同上，即偏保守估計(jì)流速增大時(shí)的核素遷移行為。239Pu 在包氣帶的濃度分布如圖3 中c，d 所示。

在源項(xiàng)釋放后1 萬年，5 萬年，10 萬年，24 萬年:Kd取實(shí)測(cè)值1 750 mL/g 時(shí)，239Pu 自處置庫(kù)底往下在包氣帶垂向最大遷移距離分別約為3.8 m，8 m，11.4 m 和14.2 m;Kd取文獻(xiàn)數(shù)據(jù)16 mL/g 時(shí)，239Pu自處置庫(kù)底往下在包氣帶垂向最大遷移距離分別約為38 m，80 m，108 m 和142 m。基于偏保守角度考慮的計(jì)算結(jié)果表明，即使考慮大氣降水全部滲入到地下，水分滲流速度增大約4.5 倍，約10個(gè)半衰期后，239Pu 的遷移距離也不超過150 m，也不能穿越包氣帶。

(3)滲流速度v 取5.4 mm/a 和24.4 mm/a，239Pu分配系數(shù)Kd取很小值0.000 1 mL/g，即在氣候條件大致不變時(shí)，假設(shè)巖土對(duì)核素的吸附作用可忽略(或很弱)，以簡(jiǎn)單估計(jì)Pu 膠體可能以(或接近于)水流速度進(jìn)行遷移的景象。計(jì)算結(jié)果如表1和圖3 中e，f 所示。

表1 Kd =0.000 1 mL/g 時(shí)239Pu 在包氣帶的垂向遷移Table 1 239Pu transport vertically in vadose zone

假設(shè)巖土對(duì)核素的吸附作用幾乎可以忽略(Kd取0.000 1 mL/g)、核素以水流速度遷移時(shí)，核素遷移速率明顯加快，源項(xiàng)釋放5 a 后即遷移達(dá)10 m 以上，但是由于包氣帶中水分有效入滲量較少，滲流速度為5.4 mm/a 時(shí)，核素遷移至潛水面則需2 150 a，即使?jié)B流速度取偏保守值24.4 mm/a，核素遷移至潛水面也需480 a?？梢钥闯觯?dāng)滲流速度增大約4.5 倍時(shí)(由5.4 mm/a 增大至24.4 mm/a)，核素穿透包氣帶進(jìn)入潛水面的時(shí)間加快了約4.5 倍(由2 150 a 縮短至480 a)，二者呈近似反比的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

需要強(qiáng)調(diào)的是，出于膠體可能促使Pu 以水流速度遷移的考慮，在缺乏資料的情況下，情景三(239Pu主要受水動(dòng)力彌散作用、以水流速度遷移)的計(jì)算結(jié)果，是對(duì)膠體形式239Pu 遷移的較合理簡(jiǎn)單預(yù)估。而Kd模式是基于溶解離子靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和平衡吸附前提下得出的，從環(huán)境影響評(píng)價(jià)的角度來看，該模式可能不能真實(shí)反映Pu 的水遷移動(dòng)態(tài)行為，甚至?xí)?yán)重低估Pu 的遷移速率;實(shí)際中，對(duì)水動(dòng)力作用下Pu 膠體遷移景象的后果評(píng)價(jià)應(yīng)予以重視。

5 結(jié)論

圖3 不同情景下239Pu 遷移預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 Predicted result of 239Pu migration in the given case

(1)包氣帶核素遷移計(jì)算預(yù)測(cè)中，水分滲流速度v 和吸附分配系數(shù)Kd對(duì)結(jié)果影響比較明顯。干旱區(qū)場(chǎng)地大氣降水入滲量少，包氣帶介質(zhì)含水率低，水分以重力水形式往下滲流的份額將很少;靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得場(chǎng)地巖土介質(zhì)對(duì)Pu 的分配系數(shù)為1 750 mL/g。這些均表明場(chǎng)地包氣帶中可溶性Pu難以遷移。

(2)在工程屏障失效、核素被浸出釋放的假設(shè)景象下，計(jì)算預(yù)測(cè)結(jié)果表明:溶解態(tài)239Pu 在包氣帶遷移速率緩慢，通過包氣帶巖土介質(zhì)對(duì)核素的吸附阻滯作用，239Pu 進(jìn)入潛水含水層的可能性小;因?yàn)槟z體可能促使Pu 以水流速度遷移，若作偏保守考慮，忽略介質(zhì)對(duì)核素的吸附作用時(shí)，239Pu 遷移速率加快，數(shù)百年后可穿越包氣帶進(jìn)入潛水面，且核素遷移至潛水面的時(shí)間與滲流速度呈近似反比的反相關(guān)關(guān)系。從環(huán)境影響評(píng)價(jià)的角度來看，基于溶解離子平衡吸附的Kd模式可能不能真實(shí)反映Pu 的水遷移行為，甚至?xí)?dǎo)致對(duì)Pu 遷移速率的嚴(yán)重低估，因此，應(yīng)重視對(duì)水動(dòng)力作用下Pu 膠體遷移景象的后果分析。

(3)由于野外場(chǎng)地地質(zhì)介質(zhì)的非均質(zhì)性以及核素遷移本身的復(fù)雜性，通過對(duì)局部地質(zhì)體中核素遷移吸附阻滯性的研究，利用模型預(yù)測(cè)大空間尺度、數(shù)萬年時(shí)間尺度內(nèi)的核素遷移趨勢(shì)，其結(jié)果不可避免會(huì)存在很大不確定度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、調(diào)查資料和文獻(xiàn)資料，基于確定性模式偏保守的選取參數(shù)，其結(jié)果不是將來核素遷移的真實(shí)情景，但可作為核素遷移趨勢(shì)的一個(gè)預(yù)示。

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