陳云鵬，周庚瑞，黃久貴，李建中 *

（1.寶鋼新日鐵汽車板有限公司，上海 201900；2.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋薄板廠，上海 200431；3.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

鍍錫板是在冷軋低碳薄鋼板雙面鍍覆純錫，它集鋼的強(qiáng)度和成形性與錫的耐蝕性、焊接性和外觀于一體，且鍍錫成品具有出色的防腐能力，堅(jiān)固、美觀、輕型、成形性好，因而被廣泛用于食品制罐、飲料制罐工業(yè)，作為容器、沖壓制品、包裝材料及制作玩具、瓶蓋等[1-3]。鍍錫板的生產(chǎn)工藝根據(jù)其電鍍液的不同,分為堿性錫酸鹽工藝、酸性氟硼酸鹽工藝、酸性有機(jī)磺酸鹽工藝和酸性硫酸鹽工藝。堿性錫酸鹽工藝多采用錫酸鉀為主鹽，但在將Sn4+還原為Sn0的過程中消耗了大量電能，且電流效率低、工藝陳舊，已大部分被淘汰。酸性氟硼酸鹽鍍錫工藝是高速電鍍工藝，鍍液溫度為20～30°C，電流效率可達(dá)100%，但氟硼酸嚴(yán)重污染環(huán)境，腐蝕性強(qiáng)且廢水難處理。近年來，烷基磺酸鹽鍍錫得到了有效推廣，主要是由于該鍍液毒性較小，對(duì)設(shè)備的腐蝕性低，可降低鍍液中Sn2+的氧化；但這種工藝在實(shí)際應(yīng)用中受高成本的限制。酸性硫酸鹽工藝是目前應(yīng)用最廣的電鍍錫工藝，主要是因?yàn)殄円褐蠸n2+的電化當(dāng)量是堿性錫酸鹽鍍液中Sn4+的電化當(dāng)量的2 倍，且沉積快，電流效率高，同時(shí)原料易得，成本較低。但鍍液中Sn2+易被氧化成Sn4+，形成大量的陽極泥，即錫泥，其為不溶性物質(zhì)，混合在電鍍液中。隨生產(chǎn)的進(jìn)行，錫泥越積越多，進(jìn)而影響鍍錫板的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率[4-6]。目前，現(xiàn)場(chǎng)主要通過過濾來降低鍍液中的錫泥含量。但鍍液中錫泥對(duì)鍍錫板性能的影響如何？鍍液中錫泥的含量界限是多少？相關(guān)的研究報(bào)道較少[3-5]。本文模擬鍍液中錫泥含量變化對(duì)鍍錫板表面狀態(tài)的影響，并應(yīng)用掃描電子顯微鏡和電化學(xué)方法分析不同條件下錫鐵合金層形貌及性能的差異，通過鍍層劃痕試驗(yàn)分析錫層的結(jié)合力，為現(xiàn)場(chǎng)控制鍍液中錫泥含量提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

鍍錫基板為寶鋼自供低碳鋼板，錫泥由寶鋼鍍錫機(jī)組現(xiàn)場(chǎng)獲取，其主要成分為SnO2和SnO。改變鍍液中錫泥含量，采用弗洛斯坦法(PSA)進(jìn)行電鍍錫模擬實(shí)驗(yàn)，得到錫層厚度為5.6 g/m2的鍍錫板，觀察鍍錫板表面狀態(tài)的差別。具體工藝流程為：先將低碳鋼板裁剪為50 mm×40 mm 大小，用600#砂紙打磨后，依次經(jīng)堿洗、水洗、酸洗、再水洗。鍍錫配方與工藝為：Sn2+24～26 g/L，PSA(苯酚磺酸)16～18 g/L，ENSA(α?萘酚磺酸聚氧乙烯醚)4～6 g/L，溫度(40 ± 1)°C，電流密度15 A/dm2，磁力攪拌。

采用日本理學(xué)的SSX-550 型掃描電鏡觀察錫鐵合金層的形貌。應(yīng)用美國Princeton 公司的PARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測(cè)試，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，工作電極為樣品(工作面積為1 cm×1 cm，其余部位用聚四氟乙烯和石蠟封固)，掃描速率為0.2 mV/s，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl 溶液。采用蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司的WS-2005 型自動(dòng)涂層劃痕儀，以2B鉛筆為探頭，改變探頭的加載力，根據(jù)加載力在鍍錫層表面的變化評(píng)價(jià)錫層的結(jié)合力[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液中錫泥含量對(duì)鍍錫板表面狀態(tài)的影響

圖1為鍍液中錫泥質(zhì)量濃度不同時(shí)鍍錫板的表面狀態(tài)。

圖1 鍍液中錫泥含量不同時(shí)鍍錫層的表面狀態(tài)Figure 1 Surface states of tin coatings prepared from the baths with different contents of tin sludge

由圖1 可知，鍍液中不含錫泥時(shí)，鍍錫板表面均勻，無明顯白點(diǎn)。鍍液中有錫泥時(shí)，鍍錫板表面出現(xiàn)小白點(diǎn)，且隨錫泥質(zhì)量濃度增大，鍍錫板表面的白點(diǎn)增大，錫泥質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，鍍錫板表面出現(xiàn)明顯的白色條紋。這主要是因?yàn)殄a泥主要由SnO2及少量SnO和單質(zhì)Sn 組成，為不溶性物質(zhì)，但可選擇性吸附Sn2+而形成帶負(fù)電的膠體顆粒[8]。當(dāng)錫泥含量較低時(shí)，錫泥顆粒較小，吸附的負(fù)電也較少，所以在電場(chǎng)作用下，很難沉積到鍍錫板表面。隨錫泥含量增大，逐漸長大的膠體顆粒吸附負(fù)電的能量增多，進(jìn)而在電場(chǎng)作用下沉積在鍍錫板表面。

2.2 鍍液中錫泥含量對(duì)鍍錫板表面形貌的影響

圖2為從含不同質(zhì)量濃度錫泥的鍍液中所得鍍錫板的表面形貌。

圖2 鍍液中錫泥含量不同時(shí)鍍錫層的表面微觀形貌Figure 2 Surface morphologies of tin coating prepared from the baths with different contents of tin sludge

由圖2 可知，鍍液中不含錫泥時(shí)，鍍錫板表面晶粒細(xì)小、均勻，鍍錫層無明顯孔隙。隨錫泥質(zhì)量濃度的增大，鍍錫板表面晶粒尺寸增大，鍍層出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象。錫泥質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，鍍錫板表面晶粒變得粗大、疏松，晶粒之間的界限模糊，如圖2d 所示。這主要是因?yàn)榫Ц竦耐暾院头烹娦手苯佑绊戝儗泳Ш说男纬珊烷L大，當(dāng)鍍液純凈時(shí)，錫離子在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)活躍，沉積在基板表面的錫晶粒容易成核并長大；隨鍍液中錫泥質(zhì)量濃度的增大，鍍液中局部帶負(fù)電荷的顆粒聚積，在相同電場(chǎng)條件下，大顆粒負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率明顯下降，降低了晶粒成核的電流效率，也延長了基板表面已沉積晶粒的生長時(shí)間，導(dǎo)致晶粒粗大。當(dāng)錫泥質(zhì)量濃度達(dá)到一定值后，局部帶負(fù)電的錫泥顆粒沉積在鍍錫板表面，雖然表觀上增加了晶粒尺寸，但明顯消除了晶粒與晶粒之間的界限。

室溫條件下，對(duì)從不同錫泥含量鍍液中所得鍍錫層在3.5% NaCl 電解液中的極化曲線進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，從低濃度錫泥鍍液中制備的鍍錫板的自腐蝕電位明顯正于高濃度錫泥條件下制備的鍍錫板，錫泥質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，鍍錫板的自腐蝕電位負(fù)移至?0.64 V。同時(shí)，在電位?0.5～0 V 范圍內(nèi)，鍍錫板的陽極腐蝕電流隨錫泥質(zhì)量濃度增大而升高。說明鍍液中錫泥質(zhì)量濃度的增加會(huì)使鍍錫板的耐蝕性變差。這主要是因?yàn)殄冨a板表面沉積的晶粒局部含有錫泥成分，降低了晶粒本身的致密性，使鍍錫板的耐蝕性下降。

圖3 鍍液中錫泥含量不同時(shí)鍍錫層在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for tin coatings prepared from the baths with different contents of tin sludge in 3.5% NaCl solution

2.3 鍍液中錫泥含量對(duì)鍍錫層結(jié)合力的影響

圖4為鍍液中錫泥質(zhì)量濃度對(duì)鍍錫層劃痕曲線的影響。

圖4 鍍液中錫泥含量不同時(shí)鍍錫層的劃痕曲線Figure 4 Scratch curves for tin coatings prepared from the baths with different contents of tin sludge

由圖4 可知，錫泥質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，鍍錫板的劃痕曲線在2B 探頭的加載力為10.0 N時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)；錫泥質(zhì)量濃度為5 g/L和10 g/L時(shí)，鍍錫板的劃痕曲線分別在加載力為8.0 N和3.5 N時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)；錫泥質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，加載力僅3 N時(shí)，鍍錫板的劃痕曲線便出現(xiàn)拐點(diǎn)?？梢姡诘蜐舛儒a泥鍍液中制備的鍍錫板結(jié)合力明顯好于高錫泥濃度條件下制備的鍍錫板。這主要是因?yàn)殡婂冞^程中，部分錫泥沉積在鍍錫板表面，并夾雜在完整的錫晶粒中，降低了錫晶粒與鋼板之間的結(jié)合能；另外，低錫泥濃度鍍液的電流效率明顯高于高錫泥濃度鍍液，進(jìn)而影響了錫晶粒的致密性，改變了鍍錫基板表面錫層的結(jié)合力。

3 結(jié)論

鍍液中錫泥質(zhì)量濃度對(duì)鍍錫板的特性和錫層結(jié)合力有很大影響。當(dāng)錫泥質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，鍍錫板表面晶粒細(xì)小、均勻，且鍍錫層無明顯的孔隙。隨鍍液中錫泥質(zhì)量濃度增大，鍍錫板表面出現(xiàn)明顯的小白點(diǎn)，且晶粒粗大，鍍層凹凸不平。在低濃度錫泥鍍液中所制鍍錫板的耐蝕性明顯好于高濃度錫泥條件下制備的鍍錫板，錫泥質(zhì)量濃度達(dá)15 g/L時(shí)，鍍錫板的自腐蝕電位負(fù)移最大。鍍錫板的結(jié)合力隨錫泥質(zhì)量濃度的增加而降低，當(dāng)錫泥質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，鍍層結(jié)合力降至3 N。綜上可知，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)控制鍍液中錫泥的質(zhì)量濃度在10 g/L 以下。

[1]李寧,黎德育.罐用鍍錫薄鋼板的發(fā)展[J].材料保護(hù),2000,33 (5):16-18.

[2]蘭興華.世界鍍錫板生產(chǎn)能力和生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)[J].中國金屬通報(bào),2005 (2):12-13.

[3]宋加.我國鍍錫板生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展及幾點(diǎn)建議[J].軋鋼,2007,24 (2):35-38.

[4]羅德先.世界鍍錫板工業(yè)的回顧與展望[J].世界有色金屬,2001 (9):10-12.

[5]王曉東,黃久貴,李建中,等.國內(nèi)外鍍錫板生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r[J].上海金屬,2008,30 (4):45-48.

[6]胡立新,程驕,占穩(wěn),等.甲基磺酸電鍍錫工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保,2009,29 (6):29-32.

[7]劉小兵,成旦紅,王徐承,等.電鍍錫板表面抗劃傷性的研究:I.關(guān)于測(cè)試方法[J].電鍍與精飾,2002,24 (5):40-43.

[8]唐杰,潘紅良.錫泥對(duì)鍍錫板表面形貌的影響[J].電鍍與環(huán)保,2012,32 (6):13-15.