李明哲，牛宗偉*，徐明玉

（山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

鈦合金比強(qiáng)度高，熱膨脹系數(shù)低，工作溫度范圍寬，生物兼容性良好，在航空航天、船舶以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-3]。微弧氧化又稱微等離子體氧化或陽極火花沉積，是將Al、Mg、Ti 等輕金屬及其合金置于電解質(zhì)水溶液中，利用等離子體化學(xué)和電化學(xué)原理，原位生成一層類似陶瓷性質(zhì)氧化膜的技術(shù)[4-5]。微弧氧化技術(shù)提高了鈦合金的硬度、耐磨性、耐蝕性以及耐高溫性，減小了鈦合金在應(yīng)用中的損耗，提高了鈦合金材料的利用率[6-9]。關(guān)于電流密度對微弧氧化膜性能的研究，大都是采取恒定電流密度方式(恒流模式)[10-12]，而尚未有采用梯度電流密度方式(梯度電流模式)進(jìn)行微弧氧化的相關(guān)報道。本文分別采用恒流模式與梯度電流模式在TC4 上得到微弧氧化陶瓷膜，研究了上述兩種方式下TC4 鈦合金的微弧氧化過程以及所得微弧氧化膜層的性能。

1 實驗

1.1 材料及裝置

實驗材料選用50 mm × 20 mm × 1 mm的TC4鈦合金薄片，表面分別用800#、1500#和2000#砂紙打磨，并用丙酮、無水乙醇除油和去離子水清洗，自然干燥后備用。

實驗裝置主要由高壓脈沖電源、電解液槽、電解液攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)構(gòu)成，采用日照潤興微弧氧化有限公司研發(fā)的RX MAO 10H-CKS 微控全自動微弧氧化電源，該電源為單脈沖交流電源，電壓在0～600 V之間可調(diào)，電流密度范圍為0～100 A/dm2。

1.2 涂層制備

微弧氧化電解液由16 g/L Na2SiO3、8 g/L 六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]以及2 g/L NaF 組成。分別在恒流模式與梯度電流模式下進(jìn)行微弧氧化，恒流模式的電流密度為5、10 和15 A/dm2，脈沖頻率為500 Hz，占空比為10%，氧化時間為15 min。梯度電流模式根據(jù)平均電流密度的變化設(shè)立2 組參數(shù)，分別為5–15 A/dm2(由低到高)、15–5 A/dm2(由高到低)，脈沖頻率和占空比同恒流模式，不同時間段的平均電流密度見表1。

表1 梯度電流模式微弧氧化工藝參數(shù)Table 1 Micro-arc oxidation process parameters under gradient current mode

1.3 膜層性能測試

將經(jīng)微弧氧化處理的試樣用去離子水沖洗，以除去殘留于涂層表面的電解質(zhì)等污染物，自然干燥后進(jìn)行后續(xù)測試。用基于渦流原理的北京時代TT240 涂層厚度測試儀測量涂層的厚度，精度為0.01 μm，隨機(jī)測量5 個點(diǎn)的厚度，取平均值。采用北京時代TR200 手持粗糙度儀測定涂層的表面粗糙度，精度為0.001 μm，對5 個不同位置進(jìn)行測量，取平均值。采用HV-1000型顯微硬度計(煙臺華銀實驗儀器有限公司)測定涂層的顯微硬度，施加壓力為9.8 N，加載時間10 s，取5 次測量的平均值。用SIRION 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI 公司)觀察不同電流密度下微弧氧化膜層的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對電壓的影響

圖1 為微弧氧化過程中電壓隨時間的變化曲線。從圖1 可看出，在恒電流模式下，作用于試樣的電壓均隨時間延長而增大。在反應(yīng)初始階段(5 A/dm2為0～3 min，10 A/dm2、15 A/dm2為0～1 min)，電壓迅速升高，隨微弧氧化過程進(jìn)行，電壓增速減緩且趨于穩(wěn)定增長。電流密度為5、10 和15 A/dm2所對應(yīng)的終止電壓分別為215、281 和393 V。梯度電流模式下，作用于試樣的電壓隨微弧氧化時間延長也呈現(xiàn)不斷增大的趨勢。反應(yīng)初始階段(5–15 A/dm2為0～3 min，15–5 A/dm2為0～1 min)，電壓迅速升高，隨氧化反應(yīng)繼續(xù)，電壓保持增大但增速減緩。與恒電流模式不同，梯度電流模式下電壓增大的幅度較大，5–15 A/dm2試樣在4～9 min 范圍內(nèi)電壓增長較慢，10～15 min 時電壓增長加快；15–5 A/dm2試樣在1～6 min 時電壓增長較快，7～15 min 時電壓增長減慢。這是由于隨氧化過程的進(jìn)行，5–15 A/dm2(15–5A/dm2)所設(shè)置的電流密度逐漸增大(減小)，使電壓增長加快(減慢)。5–15 A/dm2和15–5 A/dm2兩種模式下所對應(yīng)的終止電壓分別為318 V 和297 V，高于恒流模式下5 A/dm2、10 A/dm2的終止電壓，但小于15 A/dm2時的終止電壓。

圖1 不同電流密度下電壓隨時間的變化Figure 1 Variation of voltage with time at different current densities

2.2 電流密度對膜層表面形貌的影響

TC4 鈦合金經(jīng)微弧氧化后在表面生成一層深褐色的膜層，圖2 所示為TC4 鈦合金在不同電流密度下得到的膜層表面形貌。微弧氧化膜層表面粗糙不平，不規(guī)則地排列著大小不一的氣孔，氣孔形貌類似火山口狀。恒電流模式下，隨電流密度增大，微孔直徑增大，表面變得更加粗糙。這是由于隨電流密度增大，單個脈沖能量增大，微弧區(qū)內(nèi)熔融物增多，經(jīng)放電微孔向外噴射，在電解液“冷淬”作用下迅速凝固形成較大陶瓷顆粒并相互堆積重疊，表面愈發(fā)粗糙，由于熱析出較大，熔融物向外噴射凝固后形成尺寸較大的微孔。梯度電流模式下(圖2d 和圖2e)，5–15 A/dm2膜層表面凹凸不平，微孔直徑差距較大，存在較多大直徑微孔，15–5 A/dm2膜層表面均勻，微孔直徑差距較小，大孔徑數(shù)目明顯少于5–15 A/dm2。這是因為隨氧化過程的進(jìn)行，5–15 A/dm2試樣電流密度逐漸增大，氧化反應(yīng)能量增大，較多的熔融物噴射并在微孔四周堆積凝固，形成凹凸不平且較大直徑的微孔，而15–5 A/dm2試樣的電流密度逐漸減小，在低電流密度作用下，由于反應(yīng)能量減少，由微孔噴射的熔融物減少，修復(fù)了大電流密度作用下形成的大直徑微孔，使微孔直徑減小，膜層表面更加均勻。梯度電流模式下所得膜層表面形貌與恒流模式10 A/dm2時所得膜層的表面形貌較為相似。

圖2 不同電流密度下膜層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the coatings prepared at different current densities

2.3 電流密度對氧化層厚度、粗糙度和顯微硬度的影響

表2 列出了不同電流密度下膜層的厚度、粗糙度和顯微硬度。

表2 不同電流密度下膜層的厚度、粗糙度和硬度Table 2 Thickness,roughness,and microhardness of the coatings prepared at different current densities

從表2 可知，恒流模式下，隨電流密度升高，膜層逐漸增厚。這是因為隨電流密度增大，微弧氧化反應(yīng)的驅(qū)動力增大，擊穿原有陶瓷層而繼續(xù)氧化增厚的能力增強(qiáng)，使膜厚不斷增大。梯度電流模式下膜層的厚度大于5 A/dm2和10 A/dm2恒流試樣，但小于15 A/dm2恒流試樣。15–5 A/dm2膜層厚度大于5–15 A/dm2。這是因為微弧氧化過程中，15–5 A/dm2試樣在起始階段電壓增長迅速(如圖1)，在不足1 min 的時間內(nèi)試樣表面便產(chǎn)生弧光進(jìn)入火花與微弧階段，而5–15 A/dm2試樣在初始階段電壓上升較慢，3 min 時試樣表面才產(chǎn)生弧光進(jìn)入火花與微弧階段，火花與微弧階段是膜層增長的主要階段，15–5 A/dm2+模式下火花與微弧階段時間要長于5–15 A/dm2模式，所以15–5 A/dm2所得膜層厚度大于5–15 A/dm2時所得模層。

恒流模式下，隨電流密度升高，微弧氧化膜的表面粗糙度增大。這是由于隨電流密度增大，微弧氧化反應(yīng)能量增大，膜層表面孔徑變大且噴射出的熔融物經(jīng)冷卻后形成較大的陶瓷顆粒，使膜層表面的不均勻程度加劇，從而使膜層的粗糙度增大。梯度電流模式下，5–15 A/dm2膜層的粗糙度大于15–5 A/dm2，介于恒流模式下10 A/dm2與15 A/dm2之間。如圖2d 所示，5–15 A/dm2膜層表面存在較大微孔且微孔四周堆積大陶瓷顆粒，這使膜層粗糙度較大；15–5A/dm2膜層粗糙度較小，低于10 A/dm2膜層，這是由于后期較低電流密度對膜層進(jìn)行了修復(fù)，如圖2e 所示，經(jīng)修復(fù)的膜層，孔徑變小，膜層均勻，膜層粗糙度較小。

恒電流模式下，膜層的顯微硬度隨電流密度增大呈先增后減的趨勢。這是因為低電流密度提供的成膜反應(yīng)能量低，不能完全提供氧化膜發(fā)生重結(jié)晶等過程所需能量，所得氧化膜致密性低，故膜層顯微硬度較低。增大電流密度，成膜能量增大，氧化膜致密性增加，顯微硬度隨之增大。但電流密度過高時，成膜反應(yīng)能量過大，會導(dǎo)致膜層內(nèi)部出現(xiàn)孔洞等缺陷，降低了膜層致密性和顯微硬度[13]。梯度電流模式下兩組膜層的顯微硬度均大于恒流模式下的膜層顯微硬度，說明梯度電流模式可提高微弧氧化膜層的顯微硬度。

3 結(jié)論

(1)恒流模式下，隨電流密度升高，氧化膜層的終止電壓、膜層厚度和粗糙度逐漸增大，顯微硬度則先增后減；膜層表面粗糙多孔，隨電流密度增大，微孔孔徑增大。恒流模式下，10 A/dm2時所得膜層的綜合性能較好。

(2)梯度電流模式下，電壓增長變化較大，在氧化反應(yīng)初始階段，電壓迅速增大，隨氧化過程進(jìn)行，5–15 A/dm2(15–5 A/dm2)電壓增長先慢(快)后快(慢)，所得氧化膜層較厚，粗糙度較低，顯微硬度大，膜層表面微孔直徑較小，表面均勻。15–5 A/dm2所得膜層性能均優(yōu)于5–15 A/dm2。

(3)15-5 A/dm2膜層的厚度和顯微硬度均大于10 A/dm2膜層，粗糙度則較低，兩者的表面形貌相差不大，梯度電流密度15–5 A/dm2下所得膜層的性能優(yōu)于恒電流密度下所得膜層。

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