丘山，丘圣，丘星初，儲(chǔ)榮邦 *

（1.廣州市佳朋金屬表面處理科技有限公司，廣東 廣州 511483；2.南京虎踞北路4 號(hào)6 幢501 室，江蘇 南京 210013）

鍍鉻是電鍍工業(yè)生產(chǎn)中的一個(gè)重要鍍種。因此，鍍鉻溶液中鉻(VI)和鉻(III)的測(cè)定成為2 個(gè)高頻率的分析項(xiàng)目。在常規(guī)分析中，廣泛采用氧化還原滴定法來(lái)測(cè)定鉻(VI)和鉻(III)[1-2]，操作手續(xù)都較繁復(fù)冗長(zhǎng)。本文旨在提供一種可簡(jiǎn)便快捷地測(cè)定鉻(VI)和鉻(III)的方法，以達(dá)到生產(chǎn)上快速分析的要求。

1 儀器和試劑配制

1.1 儀器

JA-1003N 型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司出品；721 型分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司出品；高精度10 mL 胖肚移液管1 支。

1.2 溶液配制

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取預(yù)先在120°C 下烘干的分析純重鉻酸鉀(K2Cr2O7，含量為99.8 %)1.417 3 g，溶于水中，移入100 mL 容量瓶，加水定容及混勻。每毫升此溶液含鉻5.000 mg。

磷酸(1+4)溶液：量取100 mL 分析純磷酸，溶于400 mL 水中，貯于塑料瓶中備用。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的抗壞血酸水溶液：按需現(xiàn)配現(xiàn)用。

2 方法的建立

2.1 單位體積鍍液的質(zhì)量與總鉻含量的相關(guān)性

在電子天平上稱取一系列不同質(zhì)量[m(CrO3)]的電鍍級(jí)鉻酸酐片，置于50 mL 塑料燒杯中，加水充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，移?0 mL 容量瓶中，加水定容，混勻。分別從中準(zhǔn)確吸取10.00 mL 溶液于電子天平上稱量，記為m(溶液)，結(jié)果列于表1。

鍍鉻溶液中鉻酸酐的質(zhì)量濃度范圍通常為200～300 g/L。為了考察鍍液中鉻酸酐嚴(yán)重不足和過(guò)量的情況，表1 將測(cè)定范圍擴(kuò)大到150～400 g/L。用最小二乘法對(duì)測(cè)得的10.00 mL 溶液的質(zhì)量與總鉻含量[ρ(Cr)]進(jìn)行回歸分析，求得回歸方程：

當(dāng)樣品數(shù)n=11時(shí)，其相關(guān)系數(shù)r=0.999 946；在置信度為99.9 %、自由度f(wàn)=n ?2=9時(shí)，相關(guān)系數(shù)的臨界值r臨=0.847 1[3]。顯然r >r臨，表明單位體積鍍鉻溶液的質(zhì)量與其總鉻含量之間具有很好的線性相關(guān)。將實(shí)測(cè)的10.00 mL 溶液的質(zhì)量代入回歸方程(1)，比較算得的回歸值與實(shí)測(cè)值可知，其相對(duì)誤差在?0.340%～0.684%范圍內(nèi)變動(dòng)。這表明通過(guò)稱量單位體積的鍍液質(zhì)量來(lái)估算總鉻含量相當(dāng)準(zhǔn)確。

普通鍍鉻溶液除水之外，含有鉻酸酐、添加劑和硫酸3種組分。測(cè)得添加劑“NTC”溶液在室溫下的相對(duì)密度為0.998 7 g/mL，略低于水；而硫酸的含量一般不超過(guò)1.2 g/L，其相對(duì)密度略高于水。亦即加入添加劑和硫酸后，其相對(duì)密度非常接近于水。換言之，添加劑和硫酸的共存對(duì)單位體積鍍液質(zhì)量的影響可以忽略不計(jì)。另外，單位體積鍍鉻液的質(zhì)量與鉻的價(jià)態(tài)無(wú)關(guān)。

表1 總鉻含量與單位體積鍍液質(zhì)量的相關(guān)性Table 1 Correlation between total chromium content and mass per unit volume of bath

2.2 鉻(VI)空白值的測(cè)定

在普通鍍鉻溶液中，鉻(VI)過(guò)量時(shí)，其含量可在200 g/L 以上，而鉻(III)的含量一般低于5 g/L。存在大量鉻(VI)時(shí)，用分光光度法測(cè)定鉻(III)前必須消除大量鉻(VI)的光譜干擾。因此必須進(jìn)行不同鉻(VI)含量時(shí)的空白值測(cè)定。測(cè)定方法如下：分別準(zhǔn)確吸取鉻酸酐含量為400 g/L 的溶液0.0、2.5、5.0、7.5、10.0和15.0 mL，置于6 只50 mL 的容量瓶中，加入2 mL 磷酸(1+4)溶液，加水至標(biāo)線，混勻。以水為參比，用2 cm 比色皿在分光光度計(jì)上600 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定各自的吸光度(A空)，結(jié)果如表2 所示。

表2 鉻(VI)含量與吸光度的相關(guān)性Table 2 Correlation between chromium(VI)content and absorbance

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，用最小二乘法以ρ(Cr)對(duì)A空進(jìn)行回歸分析，求得回歸方程為：

樣品數(shù)n=6時(shí)，相關(guān)系數(shù)r=0.999 91，在置信度為99.9 %，自由度f(wàn)=n ?2=4時(shí)，相關(guān)系數(shù)的臨界值r臨=0.974 1[3]，顯然r >r臨，表明ρ(Cr)與A空之間存在很好的線性相關(guān)。為避免計(jì)算上的麻煩，將生產(chǎn)上總鉻含量范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)代入上述回歸方程，即得表3?？梢院芊奖愕貜谋? 查出不同總鉻含量對(duì)應(yīng)的吸光度。

夜到深處，林志依然坐在餐桌前，見(jiàn)紫云回來(lái)了。她穿著一件嶄新的白色連衣裙，把濕衣服往盆中一扔。林志不敢多問(wèn)，忙著去洗衣服，卻被紫云喊?。骸澳羌孪牒昧藛幔俊?/p>

表3 ρ(Cr)與吸光度查對(duì)表Table 3 Query table for ρ(Cr)and absorbance

2.3 鉻(III)測(cè)定的校準(zhǔn)曲線繪制

為了測(cè)定鉻(III)，需繪制校準(zhǔn)曲線。其實(shí)驗(yàn)方法如下：分別準(zhǔn)確吸取鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL 于10 個(gè)50 mL容量瓶中，加入磷酸(1+4)溶液2 mL，再在各個(gè)瓶中加入與鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液相同體積的2%抗壞血酸溶液，加水至標(biāo)線，混勻。采用分光光度計(jì)測(cè)定各自在600 nm 波長(zhǎng)處的吸光度(A)，測(cè)定條件同2.2 節(jié)，結(jié)果列于表4。

根據(jù)表4 數(shù)據(jù)，用最小二乘法以ρ[Cr(III)]對(duì)A進(jìn)行回歸分析，求得回歸方程如下：

樣品數(shù)n=10時(shí)，相關(guān)系數(shù)r =0.999 49；置信度為99.9 %，自由度f(wàn) =n ?2=8時(shí)，相關(guān)系數(shù)的臨界值r臨=0.872 1[3]；顯然，r >r臨。這表明三價(jià)鉻與吸光度之間也存在良好的線性相關(guān)。進(jìn)一步對(duì)截距進(jìn)行T 檢驗(yàn)[4]，發(fā)現(xiàn)截距?0.007 5 與“0”無(wú)顯著差異，表明上述回歸線通過(guò)原點(diǎn)。因此上述回歸方程可簡(jiǎn)化為：

表4 鉻(III)含量與吸光度的相關(guān)性Table 4 Correlation between chromium(III)and absorbance

3 測(cè)定步驟

(1)用電子天平(精確至1 mg)稱量50 mL 干燥潔凈的容量瓶，得m1；準(zhǔn)確吸取冷卻至室溫的鍍液10.00 mL于該容量瓶中，再稱量，得m2。10.00 mL 鍍液的質(zhì)量即為：m(鍍液)=m2?m1。

(2)將m(鍍液)代入回歸方程(1)，求得總鉻含量。

(3)向盛有鍍液樣品的50 mL 容量瓶中加入磷酸(1+4)溶液2 mL，加水定容，混勻。供測(cè)定鉻(III)之用。(4)通過(guò)(2)算得的總鉻含量查表3，得到A空。

(5)將(3)制備的待測(cè)液移入2 cm 比色皿，以水為參比，在分光光度計(jì)上600 nm 處測(cè)定吸光度A樣。

(7)以總鉻含量減去鉻(III)的含量，即得鉻(VI)的含量。

示例如下：

測(cè)得某10 mL 鍍鉻液的質(zhì)量為11.944 g，按上述方法測(cè)得吸光度A樣=0.536，按以下步驟求鉻(III)、鉻(VI)、鉻酸酐含量以及鉻(VI)與鉻(III)的比值。

(1)鉻總量：

(2)凈吸光度：

查表3，得 A空=0.057，則 A =A樣?A空=0.536 ?0.057=0.479。

(3)鉻(III)含量：

(4)鉻(VI)含量：

(5)六價(jià)鉻與三價(jià)鉻含量之比：

(6)鉻酸酐含量：

4 方法的精密度考察

對(duì)2 個(gè)實(shí)際鍍液樣品測(cè)定的精密度進(jìn)行了考察，結(jié)果列于表5。

表5 2 個(gè)樣品分析結(jié)果的精密度Table 5 Precision of analysis results for two samples

從分析操作來(lái)看，仔細(xì)而準(zhǔn)確地移取10.00 mL 鍍液并進(jìn)行稱量很重要。從表5 可看出，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.1%以下；在吸光度的測(cè)定中，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過(guò)0.6%，已令人相當(dāng)滿意。從樣品的分析結(jié)果來(lái)看，不同樣品3 個(gè)測(cè)定項(xiàng)目的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都不超過(guò)0.701%。這表明本法在生產(chǎn)應(yīng)用上具有足夠高的精密度，完全能滿足生產(chǎn)上的快速分析要求。

5 結(jié)語(yǔ)

建立高精密度的回歸方程是件麻煩而精細(xì)的工作，但通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立之后，就可將其當(dāng)公式一樣來(lái)看待，還可長(zhǎng)期使用。除非實(shí)驗(yàn)條件發(fā)生重大改變，一般不需重復(fù)做建立回歸方程的實(shí)驗(yàn)工作，這也正是本法的精華所在。通過(guò)一次鍍液的稱量和吸光度的測(cè)定，就能獲得鉻(III)、鉻(VI)和鉻酸酐3個(gè)項(xiàng)目的分析結(jié)果，本法是迄今為止最為簡(jiǎn)便快捷和經(jīng)濟(jì)的鍍鉻液分析方法。

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