楊 波，李影影，張峰振，張 鴻，卓瓊芳

1)深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳518060;2)深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，深圳518060;3)環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州510655

電鍍和線路板等行業(yè)在生產(chǎn)中排放含Ni2+等重金屬的廢水對(duì)環(huán)境水體存在嚴(yán)重危害［1］.目前，去除廢水中Ni2+的方法主要有化學(xué)絮凝法［2］、離子交換技術(shù)［3］、反滲透法［4］以及電絮凝法［5］等.其中，電絮凝法基本原理是通過電解過程中，鋁或鐵陽極溶出的Al3+、Fe2+與陰極電解水產(chǎn)生的OH－原位水解聚合，生成高活性的聚鋁或聚鐵絮凝劑，并在絮體表面 OH－的化學(xué)吸附作用下沉降或氣?。?］，去除重金屬離子等水體污染物.另外，重金屬離子共沉淀［7］及其陰極還原［8］等反應(yīng)也可輔助去除廢水中重金屬離子.該技術(shù)具有去除效率高、操作簡單、成本低和無需外加試劑等優(yōu)點(diǎn)［6，9］.而近年來針對(duì)水體中除Ni2+的研究多采用加入水處理藥劑的化學(xué)絮凝法［2，10］，采用電絮凝法的報(bào)道較少，且缺少對(duì)相關(guān)影響因素作用機(jī)制的解析.為此，本研究以鋁板作為電極，考察電流密度、溶液初始pH值、水體中常見的陽離子 (Ca2+或Mg2+)以及極板間距等主要因素，對(duì)電絮凝除Ni2+效率的影響及作用機(jī)制，為電絮凝技術(shù)凈化重金屬廢水的實(shí)用化提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 試劑和實(shí)驗(yàn)儀器

試劑.鋁板為市售高純板材(w(Al)≥99%);NiCl2·6H2O購自天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司;Na2SO4購自廣東光華化學(xué)廠有限公司;NaOH購自天津石英鐘廠;丁二酮肟購自上海三愛思試劑有限公司;高鐵試劑購自上海晶純實(shí)業(yè)有限公司;無水醋酸鈉購自天津石英鐘廠霸州市化工分廠;鎳離子標(biāo)液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心.上述試劑均為分析純.

實(shí)驗(yàn)儀器.可見光分光光度計(jì) (722S，上海分析儀器廠);pH計(jì) (PHS-3C，上海雷磁公司生產(chǎn));直流恒壓恒流電源 (APS3003Si，深圳Atten公司生產(chǎn));離心沉淀機(jī) (80-1，新康醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

電絮凝實(shí)驗(yàn)在500 mL燒杯中進(jìn)行，鋁電極尺寸為45 mm×55 mm×3 mm，Ni2+初始質(zhì)量濃度為183.0～232.9 mg/L(由3.04 g NiCl2·6H2O 溶于500 mL去離子水配制而成).電解過程采用恒電流模式，反應(yīng)液由磁力攪拌器進(jìn)行攪拌 (100 r/min)，并定時(shí)每次取2 mL水樣進(jìn)行分析.水體初始pH值通過硫酸調(diào)節(jié).實(shí)驗(yàn)裝置如圖1.

圖1 電絮凝實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Diagram of experimental apparatus for electrocoagulation

1.3 分析方法

首先將水樣離心10 min，取0.1 mL上清液于10 mL具塞比色管中，再依次加入2 mL 100 g/L NaOH水溶液和2 mL 10 g/L丁二酮肟水溶液，加去離子水定容至10 mL.靜置1 h后通過分光光度法測定其光密度，并通過外標(biāo)法進(jìn)行定量.電絮凝效率用Ni2+去除率表示，相關(guān)數(shù)據(jù)為3次平行實(shí)驗(yàn)平均值.另外，溶解態(tài)鋁絮體聚合度的檢測使用Ferron 逐時(shí)絡(luò)合光度法［11］.

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度的影響

電絮凝過程中陽極金屬溶出速率及其后續(xù)金屬離子水解聚合生成絮體的進(jìn)度取決于電流密度，因此電解過程中電流密度的設(shè)置對(duì)電絮凝效率有重要影響.本實(shí)驗(yàn)用水為中性水體，pH值為7.0±0.2，支持電解質(zhì)為0.186 mol/L的Na2SO4，極板間距1 cm，考察電流密度的影響.如圖2所示，反應(yīng)30 min后，電流密度從3.3 mA/cm2增至13.0 mA/cm2時(shí)，Ni2+去除率從59.8%迅速升至92.3%.這與鋁絮體量隨電流密度增加而加速生成有關(guān).電解時(shí)Al3+溶出分別來自鋁陽極電化學(xué)溶解和鋁板在堿性下的化學(xué)溶解.增加電流密度，按法拉第定律(Q=zFξ)［1］可知，陽極溶出的 Al3+量在理論上也呈線性增加;而陰極析氫速率加快，見式(1)，產(chǎn)生的OH－也可促進(jìn)鋁電極化學(xué)溶解，見式 (2)［12］，從而提高了Al3+溶出速率，同時(shí)促進(jìn)Al3+水解聚合生成鋁絮體.因此，提高電流密度增加了鋁絮體生成量，進(jìn)而也提高了Ni2+的去除率.

圖2 電流密度對(duì)電絮凝除Ni2+的影響(初始pH值為7.00，電解質(zhì)為0.186 mol/L的Na2SO4)Fig.2 Effect of current density on electrocoagulation removal rate of Ni2+(initial pH=7.0，electrolyte using 0.186 mol/L Na2SO4)

然而，電流密度從13.0 mA/cm2增至26.0 mA/cm2時(shí)，反應(yīng)30 min，Ni2+去除率僅從92.3%升至94.4%.究其原因可能是盡管鋁絮體量較多，但由于陰極析氫過于劇烈，大量上浮的微氣泡迅速將鋁絮體帶出水面，縮短了鋁絮體與Ni2+有效接觸時(shí)間，不利于Ni2+去除率進(jìn)一步提高.Bayar等［13］指出，一定程度增加電流密度可顯著提高電絮凝效率，但電流密度過高導(dǎo)致溶液氣浮現(xiàn)象劇烈，反而不利于電絮凝效率的提升.因此，本研究電流密度設(shè)置為13 mA/cm2.

為解析上述電流密度對(duì)電絮凝效率的影響，考慮到絮體聚合度與絮凝效果的正相關(guān)性［11］，而且鋁絮體中高聚物的含量Alc(Ala表示聚鋁的單聚物和初聚物;Alb表示聚鋁的低聚物和中聚物;Alc表示聚鋁的高聚物和溶膠［11］)可直接反映其絮凝能力.本研究考察了電流密度對(duì)溶解態(tài)高聚物Alc含量的影響.如表1，電解60 min，電流密度從3.3 mA/cm2增至26.0 mA/cm2時(shí)，Alc質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅從75.0%升至79.8%.這表明增加電流密度雖然提高Al3+溶出速率和OH－生成速率，促進(jìn)鋁絮體水解和聚合，但溶液中實(shí)際的Alc質(zhì)量分?jǐn)?shù)因陰極析氫產(chǎn)生大量微氣泡將絮體從體相中帶出水面而難以持續(xù)增加，而且電流密度越大，這種氣浮效應(yīng)越強(qiáng)，致使水中溶解態(tài)鋁絮體量變化不大，聚合度較高的鋁絮體生成比率也未顯著上升，因此增加電流密度過多時(shí)，除Ni2+率并未顯著增大.

表1 不同電流密度下溶解態(tài)鋁絮體的聚合度Table 1 Degree of polymerization of dissolved aluminum floc(DAF)with different current densities

2.2 pH值的影響

電絮凝效率除受電流密度影響外，還與溶液pH值有關(guān).本實(shí)驗(yàn)電流密度為13.0 mA/cm2，其他條件同2.1節(jié)，考察初始pH值的影響，因初始pH值大于8.00時(shí)，會(huì)有Ni(OH)2沉淀生成，為探究電絮凝的凈作用，本研究考察的pH值范圍為1.00～8.00.如圖3，Ni2+去除率隨初始pH值增加而增大.反應(yīng)30 min后，溶液初始pH值從1.35增至2.06時(shí)，Ni2+去除率從35.1%升至54.5%.當(dāng)pH值大于3.00時(shí)，Ni2+去除率顯著提高，反應(yīng)30 min后，溶液初始pH值從4.13增至7.83時(shí)，Ni2+去除率從90.4%升至98.5%.這可能與廢水pH值影響鋁絮體形態(tài)有關(guān).在電解過程中，鋁陽極和陰極反應(yīng)分別如式(3)和式(4)，生成的Al3+與OH－結(jié)合，原位生成一系列單核絡(luò)合物 (如Al(OH)2+等)和多核絡(luò)合物 (如Al6(OH)153+和Al13O4(OH)247+等)，并通過復(fù)雜的固化反應(yīng)最終轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(OH)3(固體)［12］，如式(5).因此，pH值較高有利于鋁絮體的生成，并通過絮體對(duì)Ni2+的吸附［6］以及共沉淀［7］作用實(shí)現(xiàn)對(duì) Ni2+的高效去除.但pH值過高，到較強(qiáng)堿性時(shí)，會(huì)使鋁絮體溶解［14］，見式(6)，降低其絮凝活性，不利于提高電絮凝效率.另一方面，當(dāng)pH值過低時(shí)鋁絮體容易轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)的 Al3+［12，15］，也會(huì)明顯降低鋁絮體絮凝活性.因此，在中性或弱堿性條件下，Al3+水解并聚合成高絮凝活性多核羥基鋁絮凝體的效率高，對(duì)應(yīng)的Ni2+去除率也較高.

圖3 初始pH值對(duì)電絮凝除Ni2+的影響(電流密度為13.0 mA/cm2，電解質(zhì)為0.186 mol/L Na2SO4)Fig.3 Effect of initial pH on electrocoagulation removal rate of Ni2+(current density is 13.0 mA/cm2，electrolyte is 0.186 mol/L Na2SO4)

2.3 常見陽離子的影響

針對(duì)廢水中常見的Ca2+和Mg2+，本研究考察其對(duì)電絮凝除Ni2+的影響，電流密度為13.0 mA/cm2，Ca2+和Mg2+濃度分別為1.5 mmol/L(該濃度參照西江水系硬度指標(biāo)確定［16］)和9.3 mmol/L，其他條件同2.1節(jié).如圖4，反應(yīng)60 min，Ca2+初始濃度從1.5 mmol/L增至9.3 mmol/L時(shí)，Ni2+去除率從78.0%迅速降至31.2%，而空白試驗(yàn) (含3 mmol/L NaCl水體)的Ni2+去除率為80.0%.Ca2+的負(fù)效應(yīng)可能是其易吸附于鋁絮體表面［17］并占據(jù)絮體活性位點(diǎn)，阻礙絮體吸附Ni2+.另外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)電解后陰極附著一層明顯的白色粉末，并導(dǎo)致陰極鈍化.由于1.5 mmol/L和9.3 mmol/L Ca2+對(duì)應(yīng)生成Ca(OH)2(Ksp=5.5×10－6，25℃)的pH值分別為12.78和12.38，而本實(shí)驗(yàn)電解60 min后水體pH＜6.40，因此，該白色粉末不是Ca(OH)2.Kruthika等［18］研究表明，采用鋁板電絮凝處理含Ca2+廢水時(shí)，鋁陰極表面會(huì)附著白色粉末從而降低電絮凝效率，并認(rèn)為粉末為CaCl2.文獻(xiàn)［9］研究表明，在HCO－3存在條件下，Ca2+更易形成CaCO3(Ksp=2.8×10－9，25℃)，其機(jī)制如式(7)至式(9).無論生成何種物質(zhì)，Ca2+都會(huì)導(dǎo)致陰極鈍化從而逐漸降低電絮凝除 Ni2+效率，而本研究在Ca2+存在下陰極附著物的成分有待深入分析.

圖4 Ca2+、Mg2+對(duì)電絮凝除Ni2+的影響(電流密度為13.0 mA/cm2)Fig.4 Effect of Ca2+or Mg2+on electrocoagulation removal rate of Ni2+(current density is 13.0 mA/cm2)

從圖4還可看出，與空白相比，Mg2+濃度較低時(shí)對(duì)Ni2+的去除有促進(jìn)作用，而其濃度偏高時(shí)不利于除Ni2+.反應(yīng)60 min后，Mg2+初始濃度從1.5 mmol/L增至9.3 mmol/L時(shí)，Ni2+去除率從87.7%降至71.7%.通常，MgCl2可與Al(OH)3形成具有絮凝功效的層狀雙金屬氫氧化物［17］(，其中，M2+代表 Mg2+;M3+代表 Al3+;A－代表 Cl－)，從而顯著提高了Ni2+去除率.但Mg2+濃度過高時(shí)，本實(shí)驗(yàn)的陰極表面也會(huì)附著一層透明淺綠色粉末，從而降低其電解效率.理論上該粉末可能是Mg(OH)2吸附Ni2+后沉淀于陰極表面所產(chǎn)生的，但1.5 mmol/L和9.3 mmol/L Mg2+對(duì)應(yīng)生成 Mg(OH)2(Ksp=5.61×10－12，25℃)的pH值分別為9.78和9.39，由于本實(shí)驗(yàn)電解60 min后水體pH＜6.40，則在水體中Mg(OH)2不會(huì)形成沉淀.然而電解時(shí)陰極與水的固液界面pH值遠(yuǎn)高于體相中的pH值［19］，因此，在近陰極區(qū)Mg2+也可能會(huì)以Mg(OH)2的形式在陰極表面沉淀［20-21］，鈍化陰極，從而降低電絮凝效率.

為進(jìn)一步明確Ca2+和Mg2+對(duì)電絮凝的影響，本實(shí)驗(yàn)監(jiān)測了電絮凝過程中水體pH值的變化，而pH值的改變主要取決于陰極電解水產(chǎn)生的OH－和陽極溶出Al3+的水解［12］.檢測結(jié)果表明，電解60 min后，在1.5 mmol/L和9.3 mmol/L Mg2+、1.5 mmol/L和9.3 mmol/L Ca2+條件下，pH值由初始6.40左右分別降至4.05、3.99、3.97和3.22.這些pH值的下降可能是Ca2+和Mg2+以不同化合物形式沉淀于陰極表面［18，20-21］，鈍化了陰極，從而降低其電解效率，導(dǎo)致OH－生成減緩所致.而且由于Al3+的水解聚合消耗了OH－，使水體pH值顯著降低，從2.2節(jié)可知，pH值過低會(huì)降低絮體絮凝活性，不利于電絮凝效率的提高.由此，通過對(duì)上述pH值變化的解析，也進(jìn)一步闡明了Ca2+和Mg2+對(duì)電絮凝的抑制機(jī)制.

2.4 極板間距的影響

本研究還考察了電解工藝條件中極板間距對(duì)鋁板電絮凝除Ni2+的影響.電絮凝條件同2.1節(jié).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5，其中，ρ0為Ni2+的初始質(zhì)量濃度;ρ為反應(yīng)中Ni2+的質(zhì)量濃度.由圖5可見，極板間距d并不能有效影響鋁板電絮凝除Ni2+效率.反應(yīng)30 min后，Ni2+去除率從極板間距0.5 cm時(shí)的76.7%升至極板間距1.0 cm時(shí)的84.5%，繼續(xù)增加極板間距至3.0 cm時(shí)，Ni2+去除率略微上升，至88.7%.反應(yīng)時(shí)間延長至60 min后，Ni2+去除率均超過99.0%.通常極板間距過小時(shí)，能耗會(huì)相對(duì)較低，但Al3+聚合、水解成的絮團(tuán)易在兩極板間堵塞，阻礙鋁絮體向水中擴(kuò)散.適當(dāng)增加極板間距，可降低鋁絮體在極板間堵塞的可能性，有助于鋁絮體向水中擴(kuò)散.但極板間距過大，兩極板間所施加電壓相應(yīng)增加，除能耗相應(yīng)增加外，陽極由于極化電勢升高更易于鈍化.Merzouk等［22］對(duì)極板間距對(duì)鋁板電絮凝影響的研究結(jié)果也表明，極板間距在很大程度上影響電絮凝能耗，但不能顯著改變其去除效果.本實(shí)驗(yàn)電解過程中，極板間距對(duì)鋁板電絮凝除Ni2+效率的影響很小，這可能是系統(tǒng)中絮體的有效形成尺寸和絮體吸附Ni2+的傳質(zhì)沉降過程受極板間距大小的影響不明顯所致.

圖5 極板間距對(duì)鋁板電絮凝除Ni2+的影響Fig.5 Effect of plate spacing of Al electrode on electrocoagulation removal rate of Ni2+

結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)采用鋁板陽極電絮凝工藝處理電鍍和線路板行業(yè)常見的含Ni2+廢水，研究電流密度、溶液初始pH值以及Ca2+、Mg2+和極板間距等主要因素對(duì)Ni2+去除率的影響.在電流密度為13 mA/cm2、pH值為中性或弱堿性條件下，實(shí)現(xiàn)Ni2+的有效去除，電解60 min后Ni2+去除率超過99%.但水體中存在Ca2+及高濃度Mg2+時(shí)，由于其鈍化鋁陰極，因而會(huì)顯著抑制電絮凝對(duì)Ni2+的去除率.另外，研究發(fā)現(xiàn)電極極板間距對(duì)電絮凝效率的影響較小.

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