GO 納米片層對水泥水化晶體及膠砂力學性能的影響

呂生華，周慶芳，孫 婷，馬宇娟，邱超超

（陜西科技大學 資源與環(huán)境學院，陜西 西安 710021）

水泥基復合材料是一種脆性材料，其力學特征是抗壓強度高、抗拉強度和抗折強度低，在實際使用過程中容易產生裂縫，導致其性能下降、使用壽命縮短［1－3］.水泥基材料的脆性主要由起黏結作用的硬化水泥漿體的結構特征決定，而水泥漿體主要是由水泥水化過程所產生的水化晶體鈣礬石（AFt）、單硫型水化硫酸鋁（AFm）、氫氧化鈣（CH）和水合硅酸鈣（C－S－H）凝膠等組成，一般情況下它們的形狀是針狀、棒狀、片狀或者無定形態(tài).目前解決水泥基復合材料脆性的主要方法是添加鋼筋、鋼纖維、碳纖維、聚合物纖維及礦物纖維等增強材料，本質上是依賴增強材料的強度和韌性來提高水泥基材料的整體強度和抗裂縫的能力［4－9］.由于這些增強材料不參與水泥的水化反應，水泥漿體的結構沒有改變，裂縫等問題依然存在.因此，解決水泥基材料脆性等問題應該在添加增強材料的同時，提高水泥漿體的韌性.本研究主要探索了氧化石墨烯（GO）納米片層對水泥水化晶體形態(tài)的調控作用及其增韌效果，為制備高韌性高強度水泥基材料提供理論和技術基礎.

1 試驗

1.1 材料和儀器

石墨、濃硫酸（H2SO4，質量分數98%）、高錳酸鉀（KMnO4）、硝酸鈉（NaNO3）及雙氧水（H2O2，質量分數30%），均為化學純，天津市富宇精細化工有限公司生產；聚羧酸系減水劑（PC），其質量分數20%，陜西大亮建材有限公司生產；水泥（聲威牌42.5R）、標準砂等由陜西天皓混凝土工程有限公司提供.

DYYB－500超聲波破碎儀，上海德洋意邦儀器有限公司制造；VECTOR－22 傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國BRUKER 公司制造；HITACHI S－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司制造；SPI3800N／SPA400原子力顯微鏡（AFM），日本精工制造；D／max2200PC 型X射線衍射儀（XRD），日本理學公司制造；WEW－1000B微機伺服萬能試驗機和JES－300水泥抗折抗壓試驗機，無錫錫東建材設備廠制造.

1.2 氧化石墨烯的制備

將1g石墨和1g硝酸鈉加入到46mL 濃硫酸中，保持溫度小于3℃，邊攪拌邊緩慢加入6g高錳酸鉀，然后在15℃時反應2h，35℃時反應10h（或者20，30h），待反應物顏色變?yōu)榫G色后，分次緩慢加入100mL 去離子水，在80℃下反應30min，緩慢滴加15mL 雙氧水，反應物變?yōu)榻瘘S色，繼續(xù)反應30min；將洗液離心沉淀、去離子水洗滌，直至其中檢測無，調節(jié)pH 值至7.0，最后在500 W 下超聲波處理30min，即得GO 納米片層分散液，控制其質量分數為0.2%.

1.3 水泥膠砂的制備

按照450g 水泥，1 350g 標準砂，165g 水，0.2%PC 和0.02%GO 制備水泥膠砂漿，其中PC和GO 摻量為固體摻量且分別按照水泥質量計算.將水泥砂漿制備成40mm×40mm×160mm 長方形試件用于抗折強度、抗壓強度的檢測.用于拉伸強度測定的試件為長度200mm 的啞鈴形拉伸試件，中間段長100mm，截面形狀為正方形，中部40mm×40mm，端部70mm×70mm.所有試件24h后脫模，在標準條件（20℃，相對濕度95%）下養(yǎng)護至檢測前.

1.4 檢測方法

測定FTIR 圖譜時采用全反射衰減紅外附件，洗滌、純化的GO 樣品直接用于FTIT 測定.將0.2%GO 分散液稀釋300 倍，取1滴在單晶硅片上，干燥后用于原子力顯微（AFM）形貌測定.膠砂抗折強度和抗壓強度測定按照GB／T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行，加荷速率2.4kN／s.拉伸強度按照單軸拉伸方法進行測試，加荷速率2kN／s.用于SEM 和XRD 測試的試件為固化水泥漿，其配合比m（水）∶m（水泥）∶m（PC）∶m（GO）＝29.00∶100.00∶0.20∶0.02，標準條件下養(yǎng)護，用于SEM 的試樣固定在鋁制臺面上噴金處理，測試條件為10kV 和1.33×10－2Pa；用于XRD 的試樣在烘干研磨成細粉末后固定在金屬板上待測，X 光源為CuKα，測試條件為40kV 和40mA，測試范圍5°～80°.

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的結構表征

用X 射線能譜儀（EDS）測定的GO 主要化學組成如表1所示.

表1 EDS測定的GO的化學組成Table 1 Element composition（by mass）of GO tested by EDS %

由表1可見，石墨經過氧化處理后含氧量變化大，在氧化時間分別為10，20，30h時，GO 的含氧量依次為19.15%，25.43%，32.30%；其他元素如Si，Al，S和Mg含量的變化較小.氧含量的變化必然是由氧化后產生的含氧官能團所引起的，可通過FTIR 圖譜進行驗證.圖1為GO 的FTIR 譜圖.

圖1 不同氧化時間下GO 的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of GO with different oxidization times

由圖1 可見，3 350cm－1處為—OH 吸收峰，1 730cm－1處為—C ═ O 吸收峰，1 360，1 010，1 045cm－1處為烷氧基C—O—C 吸收峰.這表明GO 上含氧基團主要是羰基、羥基和環(huán)氧基.隨著氧化時間的延長，—OH 和—C ═ O 吸收峰增強，說明石墨經過氧化變?yōu)檠趸饕窃谄浣Y構上引入了羧基、羥基等含氧基團，這些含氧基團滲透進入石墨片層之間并化學接枝在石墨表面，擴大了層間距，減弱了片層之間的作用力，導致氧化石墨溶液被分散為納米片層.

圖2為0.2%GO 納米分散液用去離子水稀釋300倍，在單晶硅片上取1滴待水分揮發(fā)后，GO 納米片層的AFM 圖像.由圖2 可見，當含氧量為19.15%時，GO 片層厚度約為30nm；含氧量為25.43%時，GO 片層厚度為6nm，長寬約在300～800 nm；含氧量為32.30%時，GO 片層厚度為4nm，長寬約在300～500nm.AFM 測定結果表明GO 片層厚度達到了納米級.

圖2 GO 納米粒子的AFM 照片Fig.2 AFM photos of nano GO

2.2 氧化石墨烯對水泥水化晶體形狀的調控作用

圖3為未摻GO 的對照樣品以及摻0.02%且含氧量分別為19.15%，25.43%和32.30%GO 的水泥膠砂掃描電鏡（SEM）照片.

圖3 摻不同含氧量GO 的水泥水化產物28d的SEM 照片Fig.3 SEM photos of cement hydration products at 28dwith GO of different oxygen content added

由圖3可見，摻GO 試樣的SEM 形貌較對照樣品有顯著不同，摻GO 試樣中出現了比較規(guī)整的花朵狀或多面體狀的晶體，而對照樣品中主要為雜亂的針狀、棒狀水化晶體（圖3（a））；當加入含氧量為19.15%的GO 時，結構中出現了花狀晶體，其形狀不完整，構成花狀晶體的棒狀晶體比較少（圖3（b））；當加入含氧量為25.43%的GO 時，花朵狀水化晶體數量較多，花形比較完整，構成花朵狀的棒狀晶體比較多，有成簇聚集的趨勢（圖3（c））；加入含氧量為32.30%的GO 時，水化晶體主要為多面體形狀，許多多面體呈現比較規(guī)整的邊、角（圖3（d））.由此可見，GO 對水泥水化產物形狀具有顯著影響，GO能夠促進水泥水化產物形成比較規(guī)整的花朵形或者多面體狀晶體，表明GO 對水泥水化晶體的形狀具有調控作用，呈現模板效應.

水泥的水化反應主要是水泥中的硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）和石膏等發(fā)生復雜的化學反應，生成AFt，AFm 及CH，它們一般呈針狀、棒狀或片層狀晶體并形成雜亂堆積.花朵形和多面體狀水化晶體與針狀、棒狀及片層之間在化學組成上的區(qū)別可通過EDS測定結果說明.EDS測定了圖3中水泥水化晶體的化學組成（白色框為EDS 測定點），結果見表2.

表2 水泥水化晶體的化學組成Table 2 Element composition（by mass）of cement hydration crystals %

由表2可見，花朵狀、多面體狀晶體與針狀晶體的化學組成基本接近，說明GO 對水泥水化反應的調控作用表現在對水化晶體形狀的改變.

摻有GO 的水泥膠砂的拉伸強度、抗折強度和抗壓強度如圖4所示.

圖4 不同含氧量的GO對水泥膠砂力學性能的影響Fig.4 Effect of GO with different oxygen content on mechanical strength of mortars

由圖4可見，GO 可使水泥膠砂的拉伸強度、抗折強度和抗壓強度有顯著增加，在GO 含氧量為25.43%時，水泥膠砂的拉伸強度、抗折強度和抗壓強度較對照樣品分別提高了82.1%，58.3% 和30.8%；當GO 含氧量超過25.43%后，水泥膠砂的拉伸強度和抗折強度稍有下降，但抗壓強度還有小幅增加.這種性能特征與其水化產物形狀相關.當GO 含氧量為25.43%時，水泥水化產物主要為花朵狀晶體，其生長于C－S－H 凝膠中，形成于結構疏松及孔隙處，組成了網狀結構，起到了連接、增強和增韌的作用（圖3（c））.當GO 含氧量為32.30%時，水泥水化產物為不規(guī)則的多面體，相互之間的連接較少（圖3（d）），表現為抗壓強度比較高而拉伸強度和抗折強度有所降低.由此可見，當GO 含氧量為25.43%時，具有顯著增強水泥膠砂韌性的能力.

圖5顯示了摻0.02%且含氧量為25.43%GO的水泥水化晶體隨水化時間的變化情況.

由圖5可見，在1d時主要生成了花蕾狀水化產物，也有極少數的花形晶體出現，花朵較小、花瓣較少（圖5（a））；在3d時出現了較多的棒狀、花朵狀晶體（圖5（b））；在7d時出現了較大的棒狀晶體，形成了明顯的花朵狀晶體（圖5（c））；在28d時形成了完美的綻放狀花朵形晶體，由較大的棒狀晶體構成（圖5（d））；在60，90d時水泥水化晶體依然呈現花朵狀，但有緊密聚集，形成緊密簇狀的趨勢（圖5（e），（f））.

對應水泥基材料的X 射線衍射（XRD）圖譜和力學性能如圖6所示.由圖6（a）可以看出，水泥水化晶體產物主要為AFt，CH 和AFm 等，隨著水泥水化時間的延長，AFt，CH 和AFm 的峰值增加，說明其含量隨水化時間延長而增加；由圖6（b）可以看出，水泥基材料的拉伸強度、抗折強度和抗壓強度在水泥水化3d到28d時增加幅度最大，在28d時接近最大值，從28d到90d，其強度仍有小幅增加.說明GO 對水泥水化產物形狀及力學性能有比較顯著的影響，GO 能夠促使水泥水化反應形成花朵形晶體，有利于提高水泥基復合材料的韌性.

圖5 摻0.02%GO（含氧量為25.43%）的水泥水化產物微觀結構隨水化時間的變化情況Fig.5 SEM photos of mortars with 0.02% GO（oxygen content of 25.43%）added

圖6 不同水化時間的水泥基材料的XRD 圖譜和力學性能Fig.6 XRD patterns and mechanical properties of corresponding cement composites

2.3 GO 調控水泥水化產物晶體形狀的作用機理

水泥在干態(tài)時主要由硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）以及少量的硫酸化物（鉀鹽、鈉鹽）、石膏（CaSO4·2H2O）組成.在水化時這些活性組分發(fā)生復雜的水化反應，生成AFt，AFm，CH 晶體及C－S－H 凝膠，其中AFt多呈現六方柱狀、針狀；AFm 呈現層狀、針狀；CH 主要呈現板狀、片狀等.它們的組成復雜、形狀多變，與膠凝體及未水化水泥顆粒一起構成了水泥漿體，對水泥基材料的力學性能具有決定性的作用［9］.

根據水泥水化產物及GO 對水化產物的調控結果，提出如圖7所示的調控作用機理.

由圖7可見，當GO 參與水泥水化時，GO 首先吸附水泥中的活性成分C3S，C2S，C3A 和C4AF，與其活性基團發(fā)生反應形成水化晶體生長點；然后水化反應會繼續(xù)在新生成晶體上進行，GO 片層形狀及活性點起到控制水化產物形成的模板作用，在水化反應初期形成棒狀、柱狀體.如果周圍環(huán)境比較緊實致密時就形成柱狀和棒狀水化晶體，當生長的晶體進入到孔隙及結構疏松處時，由于構成的棒狀晶體生長方向、速度不一致而導致開裂并形成花朵形晶體.因此，GO 對水化晶體形狀的形成起到了模板作用.這種花形晶體大多形成在水泥基材料中結構疏松、孔隙處，形成了密集的網狀結構，起到了填充、加強連接等作用，從而使其韌性有了較大的提高.

圖7 GO 對水泥水化產物的調控機理Fig.7 Regulating mechanism of GO on cement hydration products

3 結論

（1）含氧量為25.43%且摻量為0.02%的氧化石墨烯GO 納米片層能夠調控水泥水化反應形成花朵狀水化晶體；含氧量為32.30%的GO 納米片層能夠使水泥水化反應形成多面體狀水化晶體；具有花形水化晶體的砂漿拉伸強度和抗折強度分別較對照樣品提高了82.1%和58.3%.

（2）提出了GO 對水泥水化產物及性能影響的作用機理，認為GO 納米片層對水泥水化晶體的形成具有模板作用，能夠促使水泥在其結構中的疏松、孔隙處形成花形晶體，并且形成交聯的網狀結構，使其抗折強度和拉伸強度顯著提高.

［1］葉邦土，蔣金洋，孫偉，等.玄武巖纖維對礦物摻合料砂漿性能的影響［J］.東南大學學報：自然科學版，2010，40（5）：37－41.YE Bangtu，JIANG Jinyang，SUN Wei，et al.Innuence of basalt fiber on perforrmances of mortar with mineral admixtures［J］.Journal of Southeast Universrry：Natural Science，2010，40（5）：37－41.（in Chinese）

［2］van TUAN N，YE Guang，van BREUGEL K.Hydration and microstructure of ultra high performance concrete incomerporating rice husk ash［J］.Cement and Concrete Research，2011，41（11）：1104－1111.

［3］歐陽利軍，丁斌，陸洲導，等.玄武巖纖維與碳纖維加固短柱抗震試驗研究［J］.同濟大學學報：自然科學版，2013，41（2）：166－172.OUYANG Lijun，DING Bin，LU Zhoudao，et al.Experimentalstudy on seismic performance of short columns strengthened with BFRP and CFRP［J］.Journal of Tongji University：Natural Science，2013，41（2）：166－172.（in Chinese）

［4］GARAS V Y，KAHN L F，KURTIS K E.Short－term tensile creep and shrinkage of ultra－h(huán)igh performance concrete［J］.Cement and Concrete Composites，2009，31（3）：147－152.

［5］郭永昌，劉鋒，陳貴炫，等.橡膠混凝土的沖擊壓縮試驗研究［J］.建筑材料學報，2012，15（1）：139－145.GUO Yongchang，LIU Feng，CHEN Guixuan，et al.Experimental investigation on impact resistance of rubberized concrete［J］.Journal of Building Materials，2012，15（1）：139－145.（in Chinese）

［6］王志亮，諸斌.鋼纖維混凝土三軸壓縮下的強度和韌度特性［J］.建筑材料學報，2012，15（3）：301－306.WANG Zhiliang，ZHU Bin.Strength and toughness characteristic of steel fiber reinforced concrete in triaxial compression［J］.Journal of Building Materials，2012，15（3）：301－306.（in Chinese）

［7］肖斐，崔洪濤，陳劍雄，等.超磨細石灰石粉高強混凝土的研究［J］.硅酸鹽通報，2010，29（6）：1303－1307.XIAO Fei，CUI Hongtao，CHEN Jianxiong，et al.Study on high strength concrete containing ultra－fine limestone powder［J］.Bulletin of Chinese Ceramic Society，2010，29（6）：1303－1307.（in Chinese）

［8］王德志，孟云芳.納米SiO2改善水泥膠砂性能的研究［J］.建材技術與應用，2011（11）：5－7.WANG Dezhi，MENG Yunfang.Of nanometer SiO2improving cement mortar performance［J］.Research ＆ Application of Building Materials，2011（11）：5－7.（in Chinese）

［9］CHAKRABORTY S，KUNDU S P，ROY A，et al.Effect of jute as fiber reinforcement controlling the hydration characteristics of cement matrix［J］.Industrial Engineering ＆Chemistry Research，2013，52（3）：1252－1260.