氯鹽侵蝕混凝土結(jié)構(gòu)延壽技術(shù)初探Ⅱ——混凝土中6種胺類有機物電遷移與阻銹性能

許 晨，金偉良，2，章思穎

（1.浙江大學 結(jié)構(gòu)工程研究所，浙江 杭州 310058；2.浙江大學寧波理工學院 土木建筑工程學院，浙江 寧波 315100）

處于海洋環(huán)境中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，當氯離子侵入并在鋼筋表面累積到一定濃度后，將引起鋼筋的銹蝕，導致混凝土結(jié)構(gòu)性能退化甚至提早破壞［1］.如何延長受氯鹽侵蝕鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，成為學術(shù)界和工程界的重要研究課題之一.電化學除鹽技術(shù)［2－4］雖能有效排除混凝土中的氯離子，但只能消除誘發(fā)鋼筋銹蝕的外部因素.電化學除氯后，若鋼筋仍處于活化狀態(tài)，則鋼筋將繼續(xù)銹蝕［3］.

受碳化混凝土中阻銹劑電遷移研究［5－7］的啟發(fā)，將阻銹劑電遷移技術(shù)應(yīng)用于氯鹽侵蝕環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)中，在氯離子排除的同時使阻銹劑電遷移至鋼筋表面.這樣既可消除鋼筋銹蝕的外因，又能阻止鋼筋繼續(xù)銹蝕，不失為一種好的受氯鹽侵蝕混凝土結(jié)構(gòu)的延壽技術(shù)——雙向電滲技術(shù).該技術(shù)的關(guān)鍵之一是找到一種既有阻銹能力又有電遷移能力的阻銹劑.中國已有學者作過相關(guān)研究，但并未對阻銹劑的阻銹效果進行詳細研究［8］.

本文采用有機元素分析儀，研究在外加電場的作用下，6種胺類有機物（三乙烯四胺、二甲胺、N，N－二甲基乙醇胺、1，6－己二胺、胍及乙醇胺）在摻氯鹽混凝土試塊中的電遷移能力.采用快速氯離子測定法（RCT）測定混凝土中氯離子的排除情況.同時，采用電化學阻抗譜法（EIS）和弱極化法研究通電前后鋼筋銹蝕情況，為雙向電滲技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用提供必要的基礎(chǔ).

1 試驗

1.1 試件制作

水泥：杭州錢潮牌P·O 42.5級；砂子：Ⅱ區(qū)天然河砂；石子：5～16mm 連續(xù)級配碎石.混凝土配合比m（水）∶m（水泥）∶m（砂子）∶m（石子）＝0.49∶1.00∶1.40∶2.60，氯化鈉（分析純）摻量為水泥質(zhì)量的2%.鋼筋混凝土試件尺寸為100mm×100mm×70mm，澆注時，在混凝土內(nèi)埋置2根φ10×14 mm 的Q235 光圓鋼筋，鋼筋保護層厚度為40mm，試件制作示意圖如圖1所示.混凝土采用機械攪拌，機械振搗，成型24h后拆模編號，在鋼筋外露部分連接導線，用絕緣膠帶密封，再用環(huán)氧樹脂將鋼筋外露部分完全密封，以防止其銹蝕.混凝土試件標準養(yǎng)護28d后，常溫室內(nèi)存放.

圖1 試件制作示意圖Fig.1 Diagram of test block（size：mm）

1.2 電解液配制

試驗用6種胺類阻銹劑分子式及解離常數(shù)pKa如表1所示.胺類阻銹劑溶于水后，其電離程度與本身的解離常數(shù)pKa［9－10］以及溶液的pH 值有關(guān)，即當溶液pH 值等于胺類有機物的解離常數(shù)pKa時，陽離子含量（質(zhì)量摩爾濃度，下同）占溶液中該阻銹劑含量的50%.溶液pH 值越低，陽離子含量越高［6］.解離常數(shù)pKa是具有一定離解度的溶質(zhì)在水溶液中的極性參數(shù).解離常數(shù)給予分子酸性或堿性以定量的量度，pKa增大，對于質(zhì)子接受體來說，其堿性增加.醇胺類化合物為質(zhì)子接受體，溶于水后發(fā)生反應(yīng)：

各電解液分別由1mol／L各種胺類阻銹劑配制而成.采用適量磷酸調(diào)節(jié)溶液pH 值，使其pH 值略低于所對應(yīng)胺類阻銹劑的解離常數(shù).對照組的電解液為飽和Ca（OH）2.

表1 待測阻銹劑的分子式和解離常數(shù)pKaTable 1 Formula of rust inhibitor and dissociation constant pKa

1.3 儀器設(shè)備及參數(shù)設(shè)置

試驗采用三電極系統(tǒng)，其中的工作電極和輔助電極為2 根內(nèi)置鋼筋，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）.電化學阻抗譜測量在腐蝕電位下進行，頻率1×10－3～1×106Hz，振幅5 mV.弱極化曲線測試電位為±70mV（相對于開路電位），掃描速率0.150mV／s.弱極化曲線數(shù)據(jù)分析由電化學工作站Reference 600自帶的分析軟件Gamry Echem Analyst完成，電化學阻抗譜數(shù)據(jù)由ZSimpWin軟件完成.

1.4 試驗過程

試件在室內(nèi)常溫放置3個月后，用電化學工作站Reference 600測定其通電前的電化學阻抗譜和弱極化曲線.試件側(cè)面用混凝土專用防腐漆密封.試件底面鋪設(shè)不銹鋼網(wǎng)片，作為陽極，內(nèi)置鋼筋為陰極，試件底面浸入電解液5mm，試驗裝置如圖2所示.用恒流穩(wěn)壓直流電源通電，控制電流密度為3A／m2，通電15d.通電過程中，每3d測定1次電解液的pH 值，若pH 值低于7，則更換電解液.在外加電場作用下，電解液中的阻銹劑陽離子快速向混凝土內(nèi)部遷移，直至鋼筋表面.同時，混凝土中帶負電的氯離子會加速向混凝土外遷移［8］.通電結(jié)束后將試件置于室內(nèi)陰涼處1個月后，用電化學工作站Reference 600測定通電后試件的電化學阻抗譜和弱極化曲線；然后，沿鋼筋保護層厚度方向每5mm鉆取混凝土粉末，研磨至通過0.075mm 的篩子.采用Thermo Finnigan Flash 1112EA 型有機元素分析儀測定混凝土粉末中N 元素含量，從而推算出阻銹劑的含量.采用快速氯離子測定法（RCT）測定混凝土中剩余氯離子含量.

圖2 試驗裝置示意圖Fig.2 Sketch of test equipment

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 6種胺類阻銹劑在混凝土中的電遷移能力

圖3為6種阻銹劑在混凝土中的含量.

圖3 6種胺類阻銹劑在混凝土中的含量Fig.3 Contents of six types of rust inhibitor in concrete

由圖3可見，N，N－二甲基乙醇胺和乙醇胺含量較高，1，6－己二胺居中，三乙烯四胺和胍其次，二甲胺最低.這說明在相同條件下，不同的胺類阻銹劑有不同的電遷移能力，但電遷移能力與分子中所含氨基的數(shù)量關(guān)系不大.由于通電結(jié)束試件放置1個月后才取樣，部分阻銹劑可能在放置和取樣過程中揮發(fā)，也表明不同阻銹劑在混凝土中的存留能力不同，揮發(fā)性越大的胺類阻銹劑在混凝土中的存留能力越差.另外，與其他胺類阻銹劑相比，乙醇胺在深度為20mm 處含量下降顯著，表明在此深度混凝土內(nèi)部孔隙液的pH 值大于乙醇胺的解離常數(shù)（pKa＝9.500），乙醇胺陽離子顯著減少，而乙醇胺分子HO（CH2）2NH2增多.外加電場對乙醇胺的向內(nèi)遷移作用減弱，表明解離常數(shù)對胺類阻銹劑的電遷移能力有一定影響，解離常數(shù)越大，越有利于胺類阻銹劑向鋼筋表面遷移.

2.2 電解液對氯離子排除的影響

圖4為電解液不同時混凝土試件中剩余氯離子的含量.

圖4 電解液不同時混凝土試件中剩余氯離子含量Fig.4 Residual chloride contents in concrete specimens in different electrolytes

由圖4 可知，分別以6 種胺類阻銹劑為電解液，通電后混凝土試件中氯離子剩余含量均隨著深度的增加而減少.與混凝土的初始氯離子含量相比，鋼筋附近氯離子含量顯著下降，而混凝土表面氯離子含量下降不大甚至超過初始含量.這表明在外加電場作用下，鋼筋附近氯離子向外遷移，使內(nèi)部氯離子含量下降；而混凝土表面的氯離子在向外排除的同時，內(nèi)部的氯離子向該處移動，使得混凝土表面的氯離子含量下降程度并不大.由圖4還可知，與單純電化學除氯（ECE）相比，以胺類阻銹劑為電解液的除氯效果較弱.結(jié)合圖3，4可以看出，鋼筋附近混凝土孔隙液中阻銹劑的含量是氯離子含量的2～7倍，這對胺類阻銹劑阻銹作用的發(fā)揮非常有利.

2.3 雙向電滲技術(shù)對鋼筋銹蝕的影響

2.3.1 電化學阻抗譜

圖5為鋼筋混凝土試件通電前的Nyquist圖和Bode圖.

圖5 鋼筋混凝土試件通電前的Nyquist圖和Bode圖Fig.5 Nyquist and bode diagrams of reinforced concrete specimen before power on

由圖5 可見，Bode圖上出現(xiàn)2 個峰和1 個半峰，即有3個時間常數(shù)且均為容抗響應(yīng).這說明在被測體系中有3個弛豫過程［11］，分別來自混凝土保護層、點蝕區(qū)銹層和鋼筋表面雙電層［12］.此時鋼筋表面的鈍化膜已破壞，鋼筋進入活性腐蝕狀態(tài)，鋼筋的腐蝕速度受電化學電荷傳遞過程控制.

圖6為鋼筋混凝土試件通電后的Nyquist圖和Bode圖.

圖6 鋼筋混凝土試件通電后的Nyquist圖和Bode圖Fig.6 Nyquist and bode diagrams of reinforced concrete specimen after power on

由圖6可見，通電后試件的Nyquist曲線在高頻區(qū)和中頻區(qū)為兩段圓弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)1條斜率接近45°的直線，表現(xiàn)出一種由擴散過程引起的法拉第阻抗.表明此時鋼筋的銹蝕速度由通電前的電荷傳遞過程控制轉(zhuǎn)變?yōu)楦g反應(yīng)物或產(chǎn)物的傳質(zhì)過程控制［11］.原因是，在通電過程中，陰極反應(yīng)（O2＋H2［4］）將鋼筋附近的氧氣消耗殆盡；同時，大量Ca（OH）2在混凝土毛細孔壁沉積，混凝土孔隙率降低，氧氣在混凝土內(nèi)部的擴散速度下降.

對于通電前后鋼筋混凝土試件，Nyquist圖中均存在3段容抗弧，即存在3個時間常數(shù).由此可以得到相應(yīng)的等效電路模型［12］，如圖7 所示.圖7（a）Rs為參比電極端部至混凝土表面之間的溶液電阻，Rc為混凝土保護層電阻，Rf為鋼筋銹層電阻，Rct為鋼筋表面雙電層的轉(zhuǎn)移電阻，Qc為混凝土固／液界面電容，Qf為點蝕孔內(nèi)界面電容，Qct為混凝土／鋼筋界面鈍化膜雙電層電容.常相位角元件Q 表示一個考慮了“彌散效應(yīng)”的非理想的電雙層電容，其阻抗ZQ＝Y(jié)0－1（jω）－n.其中Y0為基本導納，表示鋼筋表面的粗糙程度，量綱為Ω－1·cm－2·s－n；n 表示電雙層偏離理想電容的程度（0＜n＜1），當n＝0時，Q 為電阻，當n＝1時Q 為純電容［11］.圖7（a）的電極系統(tǒng)的法拉第阻抗表達式為：

與圖7（a）相比，圖7（b）中增加了元件W，表示W(wǎng)arburg阻抗，阻抗ZW＝Y(jié)W－1（jω）－0.5，用以模擬擴散控制效應(yīng).圖7（b）的電極系統(tǒng)的法拉第阻抗表達式為：

圖7 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.7 Equivalent electric circuit for the simulation of results of EIS tests

采取圖7中的等效電路對通電前后鋼筋混凝土試件的電化學阻抗譜，用軟件ZSimpWin進行擬合處理.由圖5，6可以看出，阻抗譜的試驗數(shù)據(jù)與擬合曲線吻合得很好.表2，3分別為通電前后鋼筋混凝土試件電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值.可以看出，與通電前相比，保護層電阻有增有減，變化不大.雖然已有研究表明，通電后陰極反應(yīng)產(chǎn)生的OH－在外加電場作用下向外遷移，與混凝土孔隙液中的鈣離子形成Ca（OH）2，在混凝土孔隙壁上沉淀，使混凝土孔隙孔徑減小或封閉，導致混凝土孔隙率下降.但是，由于測試是在自然風干1 個月后進行，各試件的風干程度不同，使得保護層電阻變化規(guī)律并不明顯.同時，與通電前相比，代表鋼筋銹層電阻的Rf值顯著下降，可能是由于鋼筋表面銹層被還原成鐵單質(zhì)所致.除二甲胺、N，N－二甲基乙醇胺和電化學除氯外，其余情況鋼筋表面雙電層的轉(zhuǎn)移電阻Rcf值均增大，表明通電后鋼筋發(fā)生銹蝕的難度增加，但這是由于鋼筋附近缺氧，銹蝕無法進一步發(fā)展造成的.雙向電滲后YW較小，Warburg阻抗較大，表明雙向電滲后，鋼筋的銹蝕速度由通電前的電荷傳遞過程控制轉(zhuǎn)變?yōu)檠鯕庠诨炷林械臐B透速度控制.就二甲胺而言，較低的Rcf值歸因于其在混凝土中較弱的電遷移能力；就N，N－二甲基乙醇胺而言，較低的Rcf值則是因為其阻銹能力較弱；就電化學除氯而言，Rcf值降低最為顯著，且YW較大，Warburg阻抗較小，表明電化學除氯后，鋼筋的銹蝕速度仍由電荷傳遞過程控制，且腐蝕速率并未得到抑制.

表2 通電前鋼筋混凝土試件電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值Table 2 Fitting data of EIS measurements for reinforced concrete specimens before power on

表3 通電后鋼筋混凝土試件電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值Table 3 Fitting data of EIS measurements for reinforced concrete specimens after power on

2.3.2 弱極化曲線

圖8 為通電前后鋼筋混凝土試件的弱極化曲線［13］.

圖8 通電前后鋼筋混凝土試件的弱極化曲線Fig.8 Weak polarization curve of reinforced concrete specimen before and after power on［13］

用βa，βc 來分別表征極化曲線陽極部分與陰極部分的曲線斜率.由圖8（a）可見，通電前鋼筋的弱極化曲線中βa 與βc 接近且數(shù)值不大，鋼筋的腐蝕電位也較低，為－300mV左右，表明此時鋼筋表面鈍化膜已破裂，鋼筋已銹蝕；由圖8（b）可見，通電后鋼筋的弱極化曲線中βa 顯著增大（接近無窮大），遠大于βc，同時βc略有減小，且腐蝕電位提高至－155mV 左右，表明此時鋼筋的陽極過程阻力顯著增大，鋼筋處于鈍化狀態(tài).

對弱極化曲線進行擬合分析，表4為混凝土試件中鋼筋通電前后的腐蝕參數(shù).

表4 混凝土試件中鋼筋通電前后的腐蝕參數(shù)Table 4 Corrosion parameters of steel in concrete specimens before and after power on

由表4可以看出，通電前各試件間對應(yīng)的腐蝕參數(shù)相差不大，Ecorr為－250～－310 mV，Icorr為0.170～0.250μA／cm2，表明此時混凝土試件中的鋼筋均已經(jīng)銹蝕.與通電前相比，通電后試件中鋼筋的Ecorr大幅提高.其中，1，6－己二胺的Ecorr由通電前的－308mV 提高到－75.4mV，提高幅度最大，這表明通電后鋼筋的耐蝕性能提高.由表4還可知，除了乙醇胺和三乙烯四胺外，通電后其他試件中鋼筋的Icorr和銹蝕速率均略有增長，且混凝土試件中的鋼筋表面呈黑棕色.原因可能是，通電時鋼筋的電位低于－800mV，而鋼筋附近混凝土孔隙液pH 值接近13，根據(jù)鐵的E－pH 圖［15］可知，此時鋼筋很可能發(fā)生堿性腐蝕，生成HFeO－2等腐蝕產(chǎn)物.堿性腐蝕導致鋼筋表面鈍化膜破壞，短期內(nèi)鋼筋的Icorr和銹蝕速率略有增大.通電結(jié)束初期，鋼筋處于缺氧狀態(tài)，無法鈍化并形成鈍化膜.放置較長一段時間后，鋼筋電位上升，外界氧氣進入，鋼筋可能發(fā)生鈍化并形成鈍化膜.根據(jù)試驗現(xiàn)象，通電后1個月的放置時間，使鋼筋的電位得到恢復(fù)，但還不足以使鋼筋表面生成完整的鈍化膜.所以，還需要長期試驗驗證.

需要指出的是，電化學阻抗譜對混凝土試件的擾動較小，數(shù)據(jù)真實，但測定過程中會受到體系穩(wěn)定性和環(huán)境噪音的影響.弱極化曲線對被測體系的擾動也較小，數(shù)據(jù)準確，但其分析方程為均勻腐蝕計算.對于發(fā)生點蝕的鋼筋來說，其數(shù)據(jù)有一定的誤差，但可以作為參考.

在通電結(jié)束后的較短時間內(nèi)，通電對鋼筋的影響較大，阻銹劑的存在無法阻止鋼筋堿性腐蝕的發(fā)生.所以，短時間內(nèi)，雙向電滲技術(shù)對鋼筋耐蝕能力的提高程度與電化學除氯類似.但從長期效果來看，由于混凝土內(nèi)阻銹劑含量是剩余氯離子的2～7倍，雙向電滲技術(shù)對鋼筋耐蝕性能的提高應(yīng)該優(yōu)于電化學除氯，但這還需要長期試驗研究.

3 結(jié)論

（1）相同條件下，不同的胺類阻銹劑在混凝土中的電遷移能力和存留能力不同.就混凝土中阻銹劑的含量而言，N，N－二甲基乙醇胺及乙醇胺較高，1，6－己二胺居中，三乙烯四胺及胍其次，二甲胺最少.

（2）相同條件下，不同胺類阻銹劑對氯離子的排除影響不大.雙向電滲技術(shù)對氯離子的去除能力比電化學除氯的效果要弱.雙向電滲后，鋼筋附近混凝土孔隙液中阻銹劑的含量是氯離子含量的2～7倍，這對胺類阻銹劑阻銹作用的發(fā)揮非常有利.但有必要進行長期試驗研究.

（3）雙向電滲后的電化學阻抗譜數(shù)據(jù)表明，混凝土保護層電阻有增有減，變化規(guī)律不明顯.同時，代表鋼筋銹層的阻抗降低顯著，可能由于銹蝕被還原成鐵單質(zhì)所致.

（4）雙向電滲后的弱極化曲線數(shù)據(jù)表明，試件中鋼筋的腐蝕電位明顯提高，鋼筋的耐蝕性能提高，且從弱極化曲線的變化來看，鋼筋已恢復(fù)鈍化.同時，鋼筋的腐蝕電流密度和銹蝕速率略有增長，表明通電過程中發(fā)生了堿性腐蝕，鋼筋表面鈍化膜破壞程度增大.但很可能在放置較長一段時間后，隨著氧氣的進入，鋼筋表面將恢復(fù)鈍化.但這需要長期試驗驗證.

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