田 甜，田小亭，周宏偉，白福全，王 強(qiáng)

(1.西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072;2.中國(guó)兵器工業(yè)第五二研究所，包頭 014034)

氧化鈦納米管陣列(Titania Nanotube Arrays，TNA)由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和光電性能而備受關(guān)注［1-3］，并應(yīng)用于太陽(yáng)能染料敏化電池極板材料的研究.太陽(yáng)能染料敏化電池是一種利用光電轉(zhuǎn)換的低成本能源設(shè)備［4］，電荷通過(guò)光生并在半導(dǎo)體材料與電解質(zhì)中傳導(dǎo)，從而產(chǎn)生電流.對(duì)于太陽(yáng)能電池而言，低的光電子集收效率和低的光電子遷移速率是制約太陽(yáng)能電池得以應(yīng)用的兩大重要因素.

氧化鈦納米管陣列為大比表面積提高光電子的集收效率和光電子的遷移速率提供了可能，因此，近年來(lái)有許多研究致力于氧化鈦納米管陣列在太陽(yáng)能電池電極應(yīng)用方面的研究［5-6］，研究表明氧化鈦納米管陣列由于其直接依附于金屬鈦基底表面，可以直接作為光陽(yáng)極使用，但在光電轉(zhuǎn)換性能方面有待進(jìn)一步改善和研究［7-9］.

早期研究者在研究納米氧化鈦顆粒光電性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，Pt，Au，Ag等納米金屬粒子沉積在納米氧化鈦顆粒表面能夠有效提高氧化鈦的光電性能［10-11］.因?yàn)橘F金屬納米粒子，如 Au，Ag等，能夠在納米氧化鈦顆粒表面產(chǎn)生金屬等離子體共振效應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)氧化鈦在可見(jiàn)光區(qū)域的光電性能［12-14］.

氧化鈦納米管陣列作為一種新型結(jié)構(gòu)材料被報(bào)導(dǎo)后，對(duì)于氧化鈦納米管陣列的摻雜研究，更多的集中在改善氧化鈦納米管陣列的光催化活性，而對(duì)于金屬粒子摻雜改善其光電性能的研究相對(duì)較少.目前，可用于氧化鈦納米管摻銀的方法較多，如粒子濺射法、氣相沉積法、等離子噴涂法、電沉積法、紫外光誘導(dǎo)沉積法等，但粒子濺射效率較低，氣相沉積法與等離子噴涂法成本較高，電沉積法工藝條件難控，且在材料表面形成的是枝狀晶體.相較而言，紫外光誘導(dǎo)沉積法具有工藝簡(jiǎn)單易控、成本低廉、效率較高等優(yōu)點(diǎn).因此，本文采用紫外光誘導(dǎo)沉積法對(duì)氧化鈦納米管陣列進(jìn)行摻銀，研究了銀摻雜后的氧化鈦納米管陣列的光電性能，并通過(guò)電化學(xué)阻抗譜研究了摻銀氧化鈦納米管陣列的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陽(yáng)極氧化

將鈦片(厚2 mm，純度99.9%)剪切成1 cm×10 cm，封閉并預(yù)留研究工作面積1 cm×1 cm，經(jīng)化學(xué)拋光后，依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗，以鈦片為陽(yáng)極，以鉑網(wǎng)為對(duì)電極，以0.1 mol/L HF和2.0 mol/L H2SO4混合溶液作電解液(試劑均為分析純)，外接直流電源，控制陽(yáng)極氧化電壓為20 V，在室溫下進(jìn)行陽(yáng)極氧化1 h.氧化結(jié)束，立即取出陽(yáng)極鈦片，清洗干燥后得到TNA1.將TNA1放入電阻爐中在500℃下煅燒1 h，隨爐冷卻后，得到樣品TNA2.為便于文章敘述，對(duì)不同的樣品進(jìn)行編號(hào)，如表1所示.

表1 樣品編號(hào)

1.2 摻銀

將TNA2浸入0.1 mol/L AgNO3+11.89 g/L聚乙二醇+10.1 g/L硝酸鉀混合溶液2 min，用點(diǎn)光源光固機(jī)進(jìn)行光沉積 Ag，紫外光波峰值為365 nm，光源強(qiáng)度為1 400 mW/cm2，開(kāi)啟光源后持續(xù)照射2 min，重復(fù)上述浸泡和照射工作3次后，用去離子水超聲清洗樣品表面，并在常溫下烘干得到TNA3.

1.3 性能表征

樣品表面形貌采用JSM-6390A電子掃描顯微鏡進(jìn)行表征.光電性質(zhì)測(cè)試在室溫下進(jìn)行，使用CHI660C型電化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，分別以TNA1、TNA2、TNA3為工作電極(有效面積為1 cm2)，輔助電極選用箔網(wǎng)，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)，電解液為0.01 mol/L Na2SO4溶液，電解池選用石英燒杯，使用氙燈模擬太陽(yáng)光(AM1.5，光強(qiáng)100 mW/cm2)作外照光源.其中短路電流開(kāi)路電壓曲線(J-V曲線)在-0.8～0.1 Vsce之間進(jìn)行測(cè)量;瞬態(tài)光電流測(cè)試初始電位選為0.2 V，運(yùn)行250 s，光源間歇持續(xù)時(shí)間為50 s.電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試初始電位選為-0.29 Vsce，振幅為10 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌分析

圖1所示為TNA2表面形貌，從圖1可以清晰地看到管口和管壁，其管徑約為100 nm.圖2(a)為TNA3表面形貌，部分管口被覆蓋，且覆蓋區(qū)域均勻分布于樣品表面，部分管口仍然可見(jiàn)，覆蓋層表現(xiàn)明顯的絮狀，圖中白色亮區(qū)為團(tuán)簇含銀粒子.對(duì)材料表面進(jìn)行能譜分析，如圖2(b)所示，管口覆蓋層為含銀粒子.

圖1 TNA2樣品的表面形貌

圖2 樣品TNA3的表面形貌(a)及能譜圖(b)

樣品表面在沉積銀后，利用超聲清洗，徹底清除易脫落粒子后，采用X射線衍射儀分析，譜圖中未出現(xiàn)含銀粒子的衍射峰.但根據(jù)硝酸銀見(jiàn)光易分解(式(1))，認(rèn)為管口覆蓋層的Ag以單質(zhì)形態(tài)存在.

廖海達(dá)等［15］在研究銀摻雜氧化鈦納米管陣列可見(jiàn)光光催化性能時(shí)，將氧化鈦納米管陣列在0.1 mol/LAgNO3溶液中浸泡30 min后，用紫外光照射10 min，獲得的樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)了單質(zhì)銀的特征衍射峰.由此可推斷本試驗(yàn)樣品中的銀也是單質(zhì)形態(tài)存在.氧化鈦納米管陣列內(nèi)部結(jié)構(gòu)難以表征，但結(jié)合氧化鈦納米管中空結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，認(rèn)為在管內(nèi)可能也有Ag的存在，對(duì)于管口未覆蓋區(qū)域的能譜顯示也有銀的存在，如圖3所示TNA3管口可見(jiàn)區(qū)能譜圖.

圖3 樣品TNA3管口可見(jiàn)區(qū)能譜圖

2.2 樣品光電性能分析

圖4所示為樣品瞬態(tài)電流變化圖，可以看出TNA2樣品(圖4中 b曲線)具有較 TNA1樣品(如圖4中a曲線)更大的電流突變，說(shuō)明氧化鈦納米管陣列經(jīng)熱處理后具有較好的光敏特征，這是因?yàn)榻?jīng)500℃熱處理后，其晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)由無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈鼉?yōu)異光敏特性的銳態(tài)型結(jié)構(gòu)［16］.TNA3(圖4中 c曲線)具有較 TNA2更大的電流突變，說(shuō)明摻銀氧化鈦納米管陣列具有更優(yōu)異的光敏特征，銀的摻雜能有效提高氧化鈦納米管陣列光敏特性.

圖4 樣品的瞬態(tài)電流變化曲線

圖5所示為樣品的J-V圖，可以看出，TNA3樣品(如圖5中c曲線)具有較TNA1和TNA2更大的短路電流，說(shuō)明摻銀氧化鈦納米管陣列具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，銀摻雜能有效改善氧化鈦納米管陣列的光電轉(zhuǎn)換性能.

圖5 樣品的J-V曲線

2.3 樣品阻抗譜分析

頻率-相位角關(guān)系在一定程度上反映材料的電容/電阻特性.圖6分別所示為TNA1、TNA2以及TNA3的頻率(f)-相位角(θ)關(guān)系曲線.從圖6中a曲線可以看到，TNA1在0.01～1 Hz的低頻范圍，相位角向-90°趨近，在1～100 000 Hz的高頻范圍，相位角向0°趨近，表現(xiàn)出非常明顯的高頻阻低頻電容特性;從圖6中b曲線可以看到，TNA2在0.1～10 Hz的低頻范圍，相位角向-90°趨近，在10～100 000 Hz的高頻范圍，相位角向0°趨近，表現(xiàn)出高頻阻低頻電容特性;從圖6中c曲線可以看到，TNA3在1～100 Hz的低頻范圍，相位角向-90°趨近，在100～100 000 Hz的高頻范圍，相位角向0°趨近，表現(xiàn)出高頻阻低頻電容特性.

圖6 樣品相位角-頻率關(guān)系曲線

3種樣品均表現(xiàn)出高頻阻低頻電容特性，但在頻率范圍上有明顯區(qū)別，圖中峰值位置相位角最接近-90°，是材料表現(xiàn)電容特性最強(qiáng)的頻率區(qū)域.TNA1的峰值明顯大于樣品TNA2及TNA3，且所對(duì)應(yīng)頻率更低，說(shuō)明未熱處理的氧化鈦納米管陣列在低頻時(shí)表現(xiàn)的電容性更加明顯，而經(jīng)熱處理的氧化鈦納米管陣列和摻銀氧化鈦納米管陣列在低頻時(shí)表現(xiàn)的電容性較小，這與熱處理后氧化鈦納米管具有銳態(tài)型結(jié)構(gòu)的氧化鈦密切相關(guān)，因?yàn)殇J態(tài)型氧化鈦本身具有很好的半導(dǎo)體性能.TNA3相位角峰值處對(duì)應(yīng)的頻率向高頻方向移動(dòng)，說(shuō)明摻銀對(duì)氧化鈦納米管陣列的電化學(xué)性能有明顯影響，能使其在較高頻段(10～100 Hz)表現(xiàn)出一定的電容特性.

圖7所示為頻率(f)-阻抗(|Z|)關(guān)系，可以看出TNA3、TNA2、TNA1在整個(gè)頻率范圍，其阻抗逐漸減小，反應(yīng)出樣品的高頻阻低頻電容特性.樣品TNA3的阻抗在整個(gè)頻率范圍基本上最低，電子在TNA3內(nèi)部傳輸?shù)淖枇Ω?阻抗越小，說(shuō)明銀摻雜能有效提高電子在氧化鈦納米管陣列內(nèi)部的遷移速率.

圖7 樣品的阻抗-頻率關(guān)系曲線

2.4 摻銀改性機(jī)理分析

TiO2是一種 n型半導(dǎo)體，其能帶隙較寬3.2 eV，只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外范圍的光子，且由于光生電子來(lái)不及轉(zhuǎn)移而與空穴重新復(fù)合.有研究表明，用貴金屬在氧化鈦納米顆粒表面沉積，能促進(jìn)電子-空穴的有效分離，顯著提高氧化鈦的光催化活性［17-19］.氧化鈦納米管陣列中空管陣結(jié)構(gòu)以及其大比表面的特點(diǎn)，更有利于貴金屬的摻雜改性.對(duì)于氧化鈦而言，當(dāng)一個(gè)具有一定能量的光子或者大于氧化鈦禁帶寬度的光子射入時(shí)，一個(gè)電子由價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生一個(gè)高活性電子，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，形成載流子，從而表現(xiàn)出氧化鈦的光電效應(yīng).

氧化鈦納米管陣列經(jīng)摻銀修飾后，Ag的存在改變了氧化鈦的電子躍遷和電子轉(zhuǎn)移方式，被激發(fā)的電子可直接從費(fèi)米能級(jí)較高的半導(dǎo)體氧化鈦轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的銀粒子，或直接表現(xiàn)出光電效應(yīng)，或進(jìn)一步躍遷至導(dǎo)帶再表現(xiàn)出光電效應(yīng).有研究表明［20］，貴金屬-氧化鈦復(fù)合體系中，貴金屬作為光生電子的接受器，可促進(jìn)復(fù)合系統(tǒng)界面的載流子輸運(yùn)，光生電子在金屬表面富積，而空穴則留在氧化鈦表面.WU F等［21］在研究Ag摻雜改善氧化鈦納米管陣列的光催化活性時(shí)指出，銀的摻雜除了能產(chǎn)生表面等離子共振效應(yīng)，擴(kuò)大氧化鈦納米管陣列光響應(yīng)頻率范圍外，還能有效抑制氧化鈦納米管光生電子與光生空穴的復(fù)合.

圖8所示為銀摻雜改性氧化鈦納米管陣列光電性能示意圖，圖中示意了電子的躍遷和轉(zhuǎn)移方式.銀的介入，降低了電子躍遷需要的激發(fā)能量，并增加了光生電子轉(zhuǎn)移的途徑，從而有效地提高了氧化鈦納米管陣列的光敏特性和光電轉(zhuǎn)換效率.

圖8 銀摻雜作用機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

銀摻雜能有效提高氧化鈦納米管陣列的光敏特性和光電轉(zhuǎn)換特性，且通過(guò)銀的摻雜能使氧化鈦納米管在較高頻段表現(xiàn)出電容特性.機(jī)理分析表明，銀摻雜改善氧化鈦納米管陣列的主要原因是降低了電子躍遷需要的激發(fā)能量，增加了光生電子轉(zhuǎn)移的途徑.

［1］ HAGFELDT A，GRATZEL M.Molecular photovoltaics［J］.Acc Chem Res ，2000，33(5):269-277.

［2］ MOR G K，SHANKAR K，PAULOSE M，et al.Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays［J］.Nano Lett，2005，5(1):191-195.

［3］ QUAN X，YANG S，RUAN X，et al.Preparation of titania nanotubes and their environmental applications as electrode ［J］ .Environ Sci Technol，2005，39(10):3770-3775.

［4］ O'REGAN B，GRATZEL M.A low-cost，high-efficiency solar-cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films［J］.Nature，1991，353:737-740.

［5］ STERGIOPOULOS T，GHICOV A，LIKODIMOS V，et al.Dye-sensitized solar cells based on thick highly ordered TiO2nanotubes produced by controlled anodic oxidation in non-aqueous electrolytic media［J］ .Nanotechnol，2008，19(23):235602-235607.

［6］ XIE Z B，ADAMS S，BLACKWOOD D J，et al.The effects of anodization parameters on titania nanotube arrays and dye sensitized solar cells ［J］.Nanotechnol，2008，19(40):405701-405705.

［7］ CHEN Q W，XU D S.Large scale，noncurling and free standing crystallized TiO2nanotube arrays for dye sensitized solar cells［J］.J Phys Chem C，2009，113(15):6310-6314.

［8］ LIU Z Y，SUBRAMANIA V，MISRA M.Vertically oriented TiO2nanotube arrays grown on Ti meshes for flexible dye sensitized solar cells［J］.J Phys Chem C，2009，113(31):14028-14033.

［9］ CHEN C C，JEHNG W D，LI L L，et al.Enhanced efficiency of dye sensitized solar cells using anodic titanium oxide nanotube arrays［J］.J Electro Chem Soc，2009，156(9):C304-C312.

［10］ CHEN L C ，CHOU T C.Photodecolorization of methyl orange using silver ion modified TiO2as photocatalyst［J］Industrial＆ Engineering Chemistry Research，1994，33(6):1436-1443.

［11］ MOONSIRI M，RANGSUNVIGIT P，CHAVADEJ S，et al.Effects of Pt and Ag on the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol and its by-products［J］.Chemical Engineering Journal，2004，97(2-3):241-248.

［12］ LOGAR M，JAN AR B，?TURM S，et al.Weak polyion multilayer-assisted in situ synthesis as a route toward a plasmonic Ag/TiO2photocatalyst［J］.Langmuir，2010，26(14):12215-12224.

［13］ AWAZU K，F(xiàn)UJIMAKI M，ROCKSTUHL C，et al.A plasmonic photocatalyst consisting of silver nanoparticles embedded in titanium dioxide ［J］.J Am Chem Soc，2008，130(5):1676-1680.

［14］ CHRISTOPHER P，INGRAM D B，LINIC S.Enhancing photochemical activity of semiconductor nanoparticles with optically active Ag nanostructures:photochemistry mediated by Ag surface plasmons［J］.J Phys Chem C，2010，114(19):9173–9177.

［15］ 廖海達(dá)，梁沁沁，程龍，等.銀摻雜TiO2納米管陣列的制備及可見(jiàn)光光電催化性能研究［J］.廣西民族大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，16(3):75-79.LIAO Haida，LIANG Qinqin，CHENG Long ，et al.Preparation of silver-doped TiO2nanotube arrays and its visible light photoelectrocatalysis activity ［J］.Journal of Guang Xi University for Nationalities，2010，16(3):75-79.

［16］ TIAN Tian，XIAO Xiufeng，LIU Rongfang，et al..Study on titania nanotube arrays prepared by titanium anodization in NH4F/H2SO4solution ［J］.Journal of Materials Science，2007，42(14):5539-5543.

［17］ TAUSTER S J，F(xiàn)UNG S C，GARTEN R L.Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide ［J］.J Am Chem Soc，1978，100(1):170-175.

［18］ ILIEV V，TOMOVA D，BILYARSKA L，et al.Photocatalytic properties of TiO2modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2006，63(3-4):266-271.

［19］ SEERY M K，GEORGE R，F(xiàn)LORIS P，et al.Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis［J］.J Photoch Photobio A:Chem，2007，189(2-3):258-263.

［20］ HOFFMANN M R ，MARTIN S T，CHOI W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis［J］.Chem Rev，1995，95(1):69-96.

［21］ WU F，HU X，F(xiàn)AN J，et al.Photocatalytic activity of Ag/TiO2nanotube arrays enhanced by surface plasmon resonance and application in hydrogen evolution by water splitting ［J］ .Plasmonics，2013，8(2):501-508.