樊新民，任小敏

(南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210094)

316L不銹鋼是為改善耐腐蝕性能而發(fā)展出的一種超低碳奧氏體不銹鋼，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，廣泛用于石油、化工、生物領(lǐng)域中［1-2］.但該鋼只能在800℃以下連續(xù)使用，而在更高溫度氧化環(huán)境中無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間工作［3］，隨著高端科技的發(fā)展，對(duì)其高溫抗氧化性能提出更高要求［4］.溶膠-凝膠法制備氧化物陶瓷涂層是一種有效的保護(hù)鋼鐵材料、延長(zhǎng)材料在氧化或者腐蝕等惡劣環(huán)境壽命的途徑［5-7］.目前在316L不銹鋼表面制備高溫抗氧化涂層的研究鮮有報(bào)道.

溶膠-凝膠法作為制備陶瓷涂層的一種方法，具有可在大面積或任意形狀的基體上成膜，在多元組分體系中化學(xué)均勻性可達(dá)分子水平，反應(yīng)過程可實(shí)現(xiàn)精確控制，并且摻雜范圍寬，易于改性等優(yōu)勢(shì)［8］，相比于 CVD、PVD等方法簡(jiǎn)單易行，設(shè)備成本低.溶膠的制備過程對(duì)涂層的性能有很大影響，其微觀結(jié)構(gòu)，如微粒大小極大的影響了涂層的燒結(jié)溫度和阻隔腐蝕介質(zhì)的性能［7，9］.

用溶膠-凝膠法制備表面涂層時(shí)，很多文獻(xiàn)都追求提高涂層的厚度，認(rèn)為厚度達(dá)到一定的程度時(shí)，涂層的抗氧化、耐腐蝕等性能會(huì)提高，為了達(dá)到期望厚度值，會(huì)采用提高溶膠粘度［10-11］、增加層數(shù)［12］等方法，得到厚度為1～6 μm 的涂層，這種方法在短期內(nèi)能有效隔絕基體與外界氧化腐蝕介質(zhì)，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致涂層厚度不均勻，與基體結(jié)合力差，易產(chǎn)生裂紋并脫落等問題，并且耗時(shí)長(zhǎng)，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn).本文采用溶膠-凝膠法，以異丙醇鋁為前驅(qū)體，與水按一定比例混合，在恒溫水浴中水解，加入作為膠溶劑的HNO3得到勃姆石(γ-AlOOH)溶膠，使用浸漬提拉法，在316L不銹鋼表面制備了Al2O3涂層，并對(duì)不同層數(shù)的涂層表面形貌以及高溫抗氧化性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)用316L不銹鋼化學(xué)成分為:0.032C，16.48Cr，10.31Ni，2.12Mo，1.11Mn，0.70Si，余量Fe.試樣尺寸為15 mm×15 mm×1 mm.試樣表面經(jīng)不同規(guī)格的砂紙依次磨至600#，隨后分別放入去污劑、乙醇中超聲波清洗，最后在80℃熱脫脂并干燥.

1.2 溶膠制備

采用異丙醇鋁(Al(iso-OC3H7)3)為前驅(qū)體，加入過量去離子水，在90℃恒溫水解2 h，并伴以電動(dòng)攪拌，整個(gè)過程敞口，水量過少時(shí)添加至足量，最終保持摩爾比Al(iso-OC3H7)3∶H2O=1∶100.隨后緩慢滴入膠溶劑HNO3，調(diào)節(jié)pH值至2，繼續(xù)攪拌1 h，將得到的溶膠放入恒溫水浴鍋中，70℃下回流老化24 h，得到穩(wěn)定澄清的勃姆石溶膠.將溶膠密封置于室溫未控制濕度的環(huán)境中，具有很高的穩(wěn)定性，放置6個(gè)月，沒有出現(xiàn)沉淀、粘度升高或者凝膠化等現(xiàn)象.

1.3 涂層制備

涂層的涂覆方法主要有浸涂法、噴涂法、旋轉(zhuǎn)法、電泳法，其中最簡(jiǎn)單和應(yīng)用最廣泛的是浸涂法，也稱浸漬提拉法［13］.本文采用浸漬提拉法，將備用的基體試樣固定在浸漬提拉儀上，調(diào)節(jié)升降速度為10 mm/min，浸漬時(shí)間為300 s.每次浸漬提拉結(jié)束后，將試樣放入100℃干燥爐中干燥30 min.按照試驗(yàn)的設(shè)計(jì)，分別制備出1層、3層、6層涂層、15層的試樣.

在基體上涂覆溶膠后，需要經(jīng)干燥并燒結(jié)，除去干凝膠中殘留的有機(jī)溶劑等，最后得到致密無(wú)裂紋的涂層.將試樣放入真空管式爐中，加熱升溫速度為5℃/min，為防止加熱中涂層開裂，先加熱至300℃保溫60 min，然后加熱至800℃保溫60 min，之后隨爐冷卻，最終得到均勻無(wú)裂紋的涂層.

1.4 樣品性能表征

溶膠的性能檢測(cè)采用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀，對(duì)干凝膠粉末進(jìn)行分析，掃描參數(shù)為:Cu靶(Kα1)，管流40 mA，管壓40 kV，掃描角度范圍為10°～80°.為了確定涂層的燒結(jié)溫度等，對(duì)干凝膠粉末進(jìn)行了DSC測(cè)試，得到DTA和TG曲線.涂層表面形貌采用掃描電鏡觀察.

采用非連續(xù)稱重法表征涂層的高溫抗氧化性能，得到時(shí)間-增重曲線.將樣品置于干燥的坩堝，放入馬弗爐中，氣氛為靜態(tài)空氣，氧化溫度為800℃，每10 h左右取出坩堝，并在室溫冷卻10 min至室溫，用鑷子夾取出試樣，使用精度為10-4g的電子天平稱量，共氧化165 h，確定氧化速度.在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，每2 h取出試樣一次，每次取出以同樣的方法室溫冷卻10 min并稱量，循環(huán)36次，檢驗(yàn)涂層的抗熱震性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠性能表征

為了制成高質(zhì)量的涂層，溶膠必須達(dá)到一定的粘度、穩(wěn)定度、顆粒度.

溶膠粘度過高或過低都難以得到好的涂層.若粘度過低，得到的涂層厚度太薄，無(wú)法起到保護(hù)基體免于腐蝕氧化等侵蝕;若粘度過高，單層涂層厚度過大，燒結(jié)過程中，凝膠失水過多，涂層在垂直于基體表面方向的收縮力大于涂層與表面的附著力，容易導(dǎo)致開裂并脫落.經(jīng)臺(tái)階儀測(cè)試，3層涂層的厚度為300 nm左右，屬于較為適合的厚度范圍.

圖1為制備出的溶膠在120℃烘干并研磨后得到的干凝膠粉末的掃描電鏡照片，由圖1(a)中可見研磨后的粉末，為團(tuán)聚顆粒，圖1(b)則是單個(gè)顆粒的表面形貌，可見粉末顆粒是由粒徑大小在幾至幾十納米級(jí)的小顆粒組成，表明所得的溶膠中粒子細(xì)小均勻，這對(duì)于涂層的致密性至關(guān)重要，說(shuō)明溶膠性能達(dá)到預(yù)期效果.

從上述分析已知干凝膠成分為勃姆石，對(duì)粉末進(jìn)行DSC分析，得到TG-DSC曲線，升溫速度設(shè)為10 K/min，得到的曲線如圖2所示.由TG曲線可知，在整個(gè)升溫過程中，干凝膠的初始質(zhì)量為10.466 mg，到500℃左右質(zhì)量變?yōu)?.120 mg，隨后曲線趨于平穩(wěn)，質(zhì)量變化率，即剩余質(zhì)量占原質(zhì)量的比率(1-Δm/m0)為58.5%.在75℃有一個(gè)尖銳的吸熱峰，這是干凝膠中的溶劑水和異丙醇鋁水解形成的異丙醇在75℃左右吸收熱量緩慢揮發(fā)引起.在274℃和506℃附近有兩個(gè)較為平緩的放熱峰，分別是粉末失去化學(xué)結(jié)合水和其中殘留的一部分有機(jī)基團(tuán)的燃燒造成.506℃后，將TG和DSC曲線結(jié)合分析，TG和DSC曲線均趨于水平，說(shuō)明粉末已經(jīng)沒有質(zhì)量損失和增加，也沒有明顯的吸放熱，表明506℃以后勃姆石已經(jīng)轉(zhuǎn)化成Al2O3，其后的升溫主要是對(duì)Al2O3的晶型變化產(chǎn)生影響.從800℃附近開始，DSC曲線有上升趨勢(shì)，開始放熱，而TG曲線基本保持水平，粉末樣品的質(zhì)量幾乎沒有變化，主要是因?yàn)锳l2O3在800℃附近發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變.

圖1 干凝膠粉末SEM照片

通過XRD物相分析，由圖2可以看出，所有的特征峰均為勃姆石(AlOOH)，無(wú)其他物質(zhì)的峰存在，所得溶膠純度高.

圖2 干凝膠粉末的XRD譜圖

從上述分析已知干凝膠成分為勃姆石，對(duì)粉末進(jìn)行DSC分析，得到TG-DSC曲線，升溫速度設(shè)為10 K/min，得到的曲線如圖3所示.由TG曲線可知，在整個(gè)升溫過程中，干凝膠的初始質(zhì)量為10.466 mg，到500℃左右質(zhì)量變?yōu)?.120 mg，隨后曲線趨于平穩(wěn)，質(zhì)量變化率，即剩余質(zhì)量占原質(zhì)量的比率(1-Δm/m0)為58.5%.在75℃有一個(gè)尖銳的吸熱峰，這是干凝膠中的溶劑水和異丙醇鋁水解形成的異丙醇在75℃左右吸收熱量緩慢揮發(fā)引起.在274℃和506℃附近有兩個(gè)較為平緩的放熱峰，分別是粉末失去化學(xué)結(jié)合水和其中殘留的一部分有機(jī)基團(tuán)的燃燒造成.506℃后，將TG和DSC曲線結(jié)合分析，TG和DSC曲線均趨于水平，說(shuō)明粉末已經(jīng)沒有質(zhì)量損失和增加，也沒有明顯的吸放熱，表明506℃以后勃姆石已經(jīng)轉(zhuǎn)化成Al2O3，其后的升溫主要是對(duì)Al2O3的晶型變化產(chǎn)生影響.從800℃附近開始，DSC曲線有上升趨勢(shì)，開始放熱，而TG曲線基本保持水平，粉末樣品的質(zhì)量幾乎沒有變化，主要是因?yàn)锳l2O3在800℃附近發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變.

圖3 勃姆石干凝膠粉末的DSC曲線

圖4為對(duì)干凝膠粉末按照涂層熱處理相同的熱處理制度下熱處理后所得粉末的XRD譜圖.從圖中可以看出，經(jīng)過熱處理后，粉末的主要成分從勃姆石(AlOOH)變?yōu)棣?Al2O3、δ-Al2O3及少量η-Al2O3.

圖4 干凝膠粉末經(jīng)煅燒后的XRD譜圖

2.2 涂層表面形貌

圖5為熱處理密實(shí)化后得到的不同層數(shù)Al2O3涂層表面形貌SEM照片.圖5(a)(b)(c)分別為涂覆1層、3層、15層后得到的涂層.圖5(a)中1層涂層平整無(wú)裂紋，可見顆粒狀結(jié)構(gòu)特征，且顆粒細(xì)小均勻，但有小幅起伏，可能是由砂紙打磨后留下的劃痕所致.圖5(b)中在均勻顆粒狀的涂層表面偶見白色大顆粒，為部分溶膠在浸漬提拉后聚集而成的小膠滴干燥后形成的二次粒子，這種現(xiàn)象在圖5(c)中表現(xiàn)得更為明顯，整個(gè)涂層表面布滿此類顆粒.從圖5(a)(b)(c)的漸變趨勢(shì)看出，有越來(lái)越多的溶膠在已有涂層表面凝結(jié)，形成二次粒子，而沒有用于成膜，對(duì)照Stephane Parola等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，涂層數(shù)從1增加至3層的過程中，單層增加量逐漸減小，可能正是由于在層數(shù)增加的過程中，表面形成的二次粒子越來(lái)越多，成膜的效率降低.這表明，隨著涂層層數(shù)增加，涂層厚度也隨之增加，但是增加速度越來(lái)越小，因?yàn)橛胁糠秩苣z在成膜過程中形成二次粒子，且層數(shù)越多，二次粒子越多.

圖5 不同層數(shù)的涂層掃描電鏡照片

另外，表面的二次粒子還會(huì)對(duì)涂層產(chǎn)生有害影響，因?yàn)槎瘟Ｗ邮怯葾l2O3干凝膠組成，在高溫下膨脹系數(shù)較大，而粒子與涂層相連，如同楔子嵌入涂層，受熱膨脹后可能將涂層撐破，產(chǎn)生裂紋，不能阻隔外界的氧化物質(zhì)侵蝕基體，導(dǎo)致涂層抗氧化性能失效.

2.3 涂層高溫抗氧化性能

圖6是316L不銹鋼為基體的帶Al2O3涂層層數(shù)分別為1、3、6時(shí)的樣品以及不銹鋼裸樣在800℃，空氣氣氛條件下恒溫氧化165 h以及循環(huán)氧化36次的氧化增重曲線.從圖6(a)恒溫氧化曲線看出，裸樣和涂層試樣在開始階段均有小幅增重，隨后裸樣和涂層試樣便出現(xiàn)極大差別.由于316L不銹鋼不能在800℃以上長(zhǎng)期連續(xù)服役，裸樣在前10 h中質(zhì)量增加值大于所有涂層試樣，并且可見金屬光澤消失，表面氧化發(fā)黑，可見氧化膜脫落，增重值變?yōu)樨?fù)值，從20 h直至50 h時(shí)段，質(zhì)量開始上升，說(shuō)明新裸露出來(lái)的表面又被氧化，試樣再次出現(xiàn)氧化增重，后面的過程如此重復(fù)，曲線呈現(xiàn)階梯狀，整個(gè)過程在剝落和氧化競(jìng)爭(zhēng)的機(jī)制中進(jìn)行.相比于裸樣，涂層試樣整個(gè)過程質(zhì)量較為穩(wěn)定，只有單層涂層的試樣在150 h附近開始出現(xiàn)剝落，根據(jù)觀察，單層涂層在100 h左右表面即發(fā)黑暗啞，明顯開始有氧化跡象，表明單層涂層相比于多層涂層抗氧化有效時(shí)間較短，沒有多層涂層抗氧化持久.對(duì)比涂層為3層和6層的試樣，在整個(gè)氧化過程中3層試樣的增重比6層低，表明3層抗氧化保護(hù)性能優(yōu)于6層試樣.此結(jié)果與文獻(xiàn)［14］中隨著涂層厚度的增加，氧化速率Kp先減小后增大相符，抗氧化效果并不是隨著厚度增加而提高.試驗(yàn)結(jié)果表明，3層涂層在恒溫氧化過程對(duì)基體的防護(hù)效果最佳.循環(huán)氧化曲線如圖5(b)所示，經(jīng)過常溫-800℃循環(huán)36次后涂層試樣質(zhì)量幾乎沒有變化，而裸樣在10 h左右即開始氧化嚴(yán)重并且剝落，質(zhì)量急劇下降.結(jié)果說(shuō)明涂層的抗熱震性能很好.

圖6 涂層試樣和裸樣在800℃氧化增重曲線

3 結(jié)論

1)采用溶膠-凝膠法，制備出澄清穩(wěn)定的溶膠后，以浸漬提拉法制備涂層.當(dāng)涂層的層數(shù)不同時(shí)，得到的涂層表面形貌也有所差異，從SEM照片可見隨著層數(shù)的增加，表面出現(xiàn)的二次粒子越多，溶膠的利用率下降.

2)對(duì)試樣進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，從恒溫氧化和循環(huán)氧化的結(jié)果可見，相比于裸樣，涂層對(duì)樣品的保護(hù)效果很明顯.

3)適量的涂層層數(shù)可以有效防止氧化，1層涂層時(shí)，抵抗不住持久的氧化，在165 h時(shí)已經(jīng)開始氧化剝落，而涂層層數(shù)多時(shí)經(jīng)濟(jì)效益不明顯，并且表面的二次粒子可能會(huì)對(duì)涂層有傷害.3層涂層時(shí)制備周期相對(duì)較短，抗氧化效果佳.

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