聚羧酸大分子表面活性劑的合成及其在模具石膏中的應(yīng)用

毛玉成，胡學(xué)一，夏詠梅，徐澤躍，徐建華

（1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2. 江蘇省陶瓷研究所有限公司，江蘇 無錫 214122）

表面活性劑是一種在較低濃度下能夠顯著降低溶液表面張力的化學(xué)物質(zhì)，它廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、紡織、醫(yī)藥等行業(yè)，有“工業(yè)味精”之美譽。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，大分子表面活性劑具有溶解性好、可引入大量功能性基團等優(yōu)點[1]，導(dǎo)致其具有特殊的增溶、乳化性能[2]。

聚羧酸大分子具有碳氫鏈構(gòu)成的親水性主鏈，主鏈上含有豐富的羧基、羥基、磺酸基和氨基等表面活性親水基團[3]，因此，聚羧酸大分子也是一種大分子表面活性劑[4]。聚羧酸大分子具有摻量低、減水率高、保塌性好及環(huán)境友好等性能[5]，廣泛應(yīng)用于各種工程建設(shè)中[6]。聚羧酸大分子一般由兩種或兩種以上單體共聚反應(yīng)得到，其分子呈鏈狀或梳狀結(jié)構(gòu)[7]，各種功能性表面活性基團連接在主鏈上，這些基團功能各不相同，可以通過調(diào)節(jié)這些基團之間的比例控制分子的親疏水性[8]。聚羧酸大分子添加到石膏中，吸附在石膏顆粒表面能夠改變其表面電性，增強石膏顆粒之間的靜電排斥相互作用，使石膏漿體分散更加均勻穩(wěn)定[9]。另外聚羧酸大分子中的聚醚側(cè)鏈可以延伸到石膏漿體中的自由水中，增加位阻作用，這種位阻作用與側(cè)鏈的長度、構(gòu)象等有關(guān)[10]。

文章以四種市售單體為原料，通過水相共聚反應(yīng)合成梳狀聚羧酸大分子，并采用吊環(huán)法等方法測定了聚羧酸大分子的表面活性和應(yīng)用性能。

1. 實驗部分

1.1 實驗材料及主要儀器

丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA），CP，過硫酸銨（APS）、氫氧化鈉，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），AR，太倉市新毛滌綸化工有限公司；甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段醚（APPE），工業(yè)級，遼寧奧克集團有限公司；模具石膏（654型），湖北應(yīng)城華雄石膏有限公司。

DK-8D 型電熱恒溫水浴槽，上海森信實驗儀器有限公司；JYW-200D型自動界面張力儀，承德市世鵬檢測設(shè)備有限公司；TAS-990NFG型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 聚羧酸大分子的合成

按照一定比例稱取四種原料單體AA、MA、SMSA和APPE及引發(fā)劑APS、SMAS和APPE置于四口燒瓶中，用水溶解并攪拌均勻。升溫至一定溫度后，AA和MA置于一恒壓漏斗，APS水溶液置于另一恒壓漏斗，一定滴速下同時滴加兩恒壓漏斗內(nèi)液體。反應(yīng)若干時間，冷卻反應(yīng)體系至室溫，以質(zhì)量分數(shù)30%NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物酸堿度至pH 6.8～7.2，得如圖1所示聚羧酸大分子。

1.2.1 紅外表征

使用涂膜法測定聚合產(chǎn)物的紅外光譜。將烘干后的樣品溶于氯仿后，將所得溶液用玻璃棒均勻涂布在鹽片上，在紅外燈下烘干并形成一層薄膜，然后利用MB104紅外分光光度儀測定其紅外光譜。

1.2.2 凝膠滲透色譜表征

將聚合產(chǎn)物烘干后溶于DMF，用Waters 1515型高壓液相色譜儀檢測（凝膠色譜柱hp PLgel 3m MIXED-E 79911GP-MXE，DMF為流動相，示差折光檢測器，柱溫25℃，流速1.0mL/min，樣品濃度1mg/mL，進樣量20mL，參比樣品為基準PEG-1000～100000）。

1.3 表面張力的測定

采用吊環(huán)法測定聚羧酸大分子溶液的表面張力：當(dāng)?shù)醐h(huán)浸入溶液后，通過潤濕作用可以受到在溶液與環(huán)接觸表面處己知幾何尺寸的作用力，其大小與表面張力成正比，通過計算，可得溶液表面張力。配制質(zhì)量分數(shù)為0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、6.0%和8.0%的聚羧酸大分子水溶液，分別在20℃、30℃和40℃下，使用吊環(huán)法測定溶液表面張力。

1.4 標準稠度的測定

參考QBT 1640-1992[11]。

1.5 凝結(jié)時間的測定

參考QBT 1640-1992[11]。

1.6 增溶作用的測定

配制鈣離子濃度分別為1、2、3、4、5mg/L的硫酸鈣溶液，然后用原子吸收分光光度計測定該系類硫酸鈣溶液的吸光度值，得到濃度-吸光度標準曲線。將一定量的硫酸鈣加入一定濃度的聚羧酸大分子溶液，在40℃震蕩搖勻30min。然后將溶液在10000r/min下離心10min，取上清液，用原子吸收分光光度計測定上清液中鈣離子濃度。根據(jù)鈣離子濃度計算溶液中硫酸鈣的濃度，得到硫酸鈣溶解度。

圖1 聚羧酸大分子的結(jié)構(gòu)式

2. 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

聚羧酸大分子紅外譜圖如圖2所示，947cm-1處為醚鍵（C-O-C）的伸縮振動吸收峰，1102.5cm-1處為C-O伸縮振動吸收峰，1243cm-1處為磺酸基中S=O雙鍵伸縮振動吸收峰，1643.8cm-1處為羧酸根羰基伸縮振動吸收峰，1742cm-1處為酯羰基伸縮振動吸收峰，2908cm-1、2886cm-1處為C-H反對稱伸縮振動吸收峰，3442cm-1處寬而強的吸收峰為羥基伸縮振動吸收吸收峰。

2.2 聚羧酸大分子溶液的表面張力

聚羧酸大分子的主鏈上含有大量的陰離子基團羧基和磺酸基，表現(xiàn)為具有很好的分散性和親水性；側(cè)鏈上含有大量的醚鍵，同樣表現(xiàn)出很強的親水性。因此聚羧酸大分子帶有陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的一些特性。這些基團連接在同一個主鏈上，雖然也能表現(xiàn)出一定的親水活性，但在溶液中的移動和形成氫鍵發(fā)生作用時，都會受到主鏈的束縛，難以保持傳統(tǒng)的表面活性劑的特性。

圖2 聚羧酸大分子紅外光譜圖

圖3 聚羧酸大分子的表面張力曲線

如圖3所示，聚羧酸大分子可以在一定程度上降低水溶液的表面張力，但是降低幅度較常規(guī)的的表面活性劑小得多，僅可稱作表面活性物質(zhì)。由于測定表面張力的聚羧酸大分子是合成之后未經(jīng)提純的混合物，因此聚羧酸大分子溶液的表面張力隨著其濃度的增加，呈現(xiàn)先減后增最后趨于水平的趨勢，表現(xiàn)為在特定濃度下，聚羧酸大分子溶液表面張力存在最小值。而且對比不同溫度下的聚羧酸大分子表面張力曲線可以發(fā)現(xiàn)，溫度越高，聚羧酸大分子溶液表面張力出現(xiàn)最小值時的濃度越高。

2.3 模具石膏的標準稠度

聚羧酸大分子可以保證料漿和易性不變的前提下，減少拌合用水。其分子可以吸附在石膏顆粒表面，通過靜電作用和位阻作用等破壞石膏顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，將絮凝包裹的水變?yōu)樽杂伤?。因此，在水膏比不變的情況下，加入聚羧酸大分子可以增加料漿的流動性，即稠度下降。而且聚羧酸大分子作為一種大分子表面活性劑，可以在一定程度上降低兩相界面上的張力，增加模具石膏漿分散相的穩(wěn)定性。

如圖4所示，聚羧酸大分子摻量低于0.5‰時，模具石膏標準稠度隨聚羧酸大分子摻量增加而降低；摻量高于0.5‰時，模具石膏標準稠度不隨聚羧酸大分子而變。一方面石膏顆粒絮凝結(jié)構(gòu)中包裹的水量是一定的，因此聚羧酸大分子破壞絮凝結(jié)構(gòu)釋放絮凝水從而增加上料漿和易性的能力也是有上限的。從側(cè)面說明聚羧酸大分子摻量為0.5‰時，基本完全可以釋放石膏顆粒絮凝結(jié)構(gòu)包裹的水。另一方面，聚羧酸大分子吸附在石膏顆粒表面形成的吸附膜產(chǎn)生的潤滑作用和聚醚側(cè)鏈伸展到水溶液中產(chǎn)生的阻礙絮凝的位阻作用等，都能增加料漿的流動性，降低標準稠度用水。

圖4 聚羧酸大分子對模具石膏標準稠度的影響

圖5 聚羧酸大分子對模具石膏凝結(jié)時間的影響

2.4 模具石膏的凝結(jié)時間

聚羧酸大分子中的羧基在堿性環(huán)境中，易與游離的Ca2+發(fā)生絡(luò)合作用，抑制石膏的早期水化。聚羧酸大分子中的磺酸基和羧酸基也有緩凝作用，磺酸基吸附在石膏顆粒表面，形成的吸附膜阻礙石膏的水化，另外這兩種基團的氫鍵作用也阻礙石膏水化進程。而且，不同的配方，對石膏凝結(jié)時間的影響也不同。增加聚羧酸大分子內(nèi)緩凝作用強的官能團的比例或者增加聚羧酸大分子的摻量，都能大大延長凝結(jié)時間（見圖5）。

如圖6所示，40℃下，隨著溶液中聚羧酸大分子濃度的增加，硫酸鈣的溶解度也增加，當(dāng)聚羧酸大分子摻量為20%時，硫酸鈣的溶解度幾乎是空白硫酸鈣的2倍。在較高濃度下，聚羧酸大分子對硫酸鈣的增溶作用更強。

3. 結(jié)論

以丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉和甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段醚四種單體為原料，以過硫酸銨為引發(fā)劑，合成了聚羧酸大分子。聚羧酸大分子具有一定的表面活性，但是降低表面張力的能力較弱。30℃下，濃度為3.0%時，聚羧酸大分子溶液表面張力為53.6mN/m。聚羧酸大分子添加到模具石膏中，可以改變模具石膏的和易性，降低模具石膏的標準稠度，增加模具石膏的凝結(jié)時間。摻量為0.5‰時，可以將模具石膏的標準稠度降低到48%（空白石膏的標準稠度為50%）。摻量為2.5‰時，模具凝結(jié)時間已經(jīng)接近空白石膏的2倍。聚羧酸大分子對硫酸鈣具有很好的增溶能力，40℃下，摻量為20%時，硫酸鈣溶解度增加到空白石膏的2倍。

圖6 聚羧酸大分子對硫酸鈣的溶解度影響

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