張 亮，韓繼光，何成文，郭永環(huán)，張 劍

（1江蘇師范大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 徐州221116；2江蘇科技大學(xué) 先進(jìn)焊接技術(shù)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鎮(zhèn)江212003）

SnAgCu釬料以其優(yōu)越的性能被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)SnPb釬料的最佳選擇[1］。因此SnAgCu系無(wú)鉛釬料的研究成為諸多研究者探討的熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高SnAgCu無(wú)鉛釬料的性能，添加納米顆粒是一種行之有效的方法。SiC納米顆?？梢悦黠@減小SnAgCu釬料基體組織，同時(shí)提高釬料的硬度[2］。納米Ag顆粒的添加可以顯著改善SnAgCu釬料的潤(rùn)濕性[3］。納米Mo顆粒優(yōu)先吸附在界面晶粒邊界，可以抑制SnAgCu／Cu界面金屬間化合物層的生長(zhǎng)，同時(shí)減小扇貝狀Cu6Sn5相的尺寸[4］。目前相關(guān)報(bào)道局限于含納米無(wú)鉛釬料及焊點(diǎn)的單一性能或者組織的研究，對(duì)其在服役期間的可靠性研究鮮有報(bào)道。

為了模擬焊點(diǎn)的服役環(huán)境，－55～125℃的熱循環(huán)載荷成為焊點(diǎn)可靠性研究最為常用的實(shí)驗(yàn)條件[5］。在熱循環(huán)條件下無(wú)鉛焊點(diǎn)組織演化和性能完全不同于時(shí)效過(guò)程，Zhang等[6］針對(duì)SnAgCu基無(wú)鉛焊點(diǎn)的熱循環(huán)和時(shí)效進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)焊點(diǎn)在熱循環(huán)過(guò)程中（相對(duì)時(shí)效過(guò)程）的金屬間化合物層的厚度和生長(zhǎng)速度明顯較高，主要是由于材料之間線(xiàn)膨脹系數(shù)失配導(dǎo)致的焊點(diǎn)界面剪切應(yīng)力有利于元素的擴(kuò)散。電子器件在服役期間由于長(zhǎng)時(shí)間的“開(kāi)－關(guān)”，導(dǎo)致焊點(diǎn)內(nèi)部經(jīng)受交變的溫度場(chǎng)[7］，故而熱循環(huán)可以在一定層次上模擬焊點(diǎn)的服役環(huán)境。因此，有必要針對(duì)含納米無(wú)鉛焊點(diǎn)組織和性能在熱循環(huán)服役過(guò)程中的變化規(guī)律進(jìn)行探討。

本工作對(duì)比研究SnAgCu／Cu和SnAgCu（納米Al）／Cu界面反應(yīng)以及在熱循環(huán)過(guò)程中的界面層金屬間化合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，分析納米顆粒對(duì)界面層生長(zhǎng)的抑制作用。同時(shí)分析在熱循環(huán)過(guò)程中焊點(diǎn)拉伸力的演化規(guī)律，探討焊點(diǎn)在熱循環(huán)過(guò)程中的失效行為。研究結(jié)果為新型無(wú)鉛焊點(diǎn)可靠性的研究提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

1 釬料制備和實(shí)驗(yàn)方法

選用基體粉末材料為Sn3.8Ag0.7Cu，添加直徑為50nm的Al顆粒，將不同含量的納米顆粒與SnAgCu粉末混合RAM釬劑制成焊膏，然后結(jié)合模擬樣品進(jìn)行組織和性能的探討。

采用STR－1000型焊點(diǎn)測(cè)試儀進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。采用TL－100型高低溫循環(huán)試驗(yàn)箱進(jìn)行熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，溫度參數(shù)為：－55～125℃，一個(gè)周期為1h。具體參數(shù)如圖1所示。每300循環(huán)對(duì)焊點(diǎn)測(cè)試一次。

圖1 溫度循環(huán)載荷參數(shù)Fig.1 Loading specification of temperature cycle

對(duì) SnAgCu－Al／Cu 和 SnAgCu／Cu 焊 點(diǎn) 進(jìn) 行 剖面、打磨、拋光等程序制成需要的樣品，采用5%HNO3＋95%CH3CH2OH溶液進(jìn)行腐蝕，然后采用SEM觀(guān)察界面組織。測(cè)試后的樣品通過(guò)數(shù)碼相機(jī)拍照，將圖片輸入電腦，采用Image－J軟件測(cè)量界面面積（A），以及界面層的長(zhǎng)度（L），即可得到界面金屬間化合物的平均厚度（X），計(jì)算方程如式（1），具體示意圖如圖2所示。

圖2 界面組織示意圖Fig.2 Schematic of interfacial micro structure

2 結(jié)果與討論

2.1 界面層生長(zhǎng)行為分析

由于無(wú)鉛釬料與基板之間實(shí)現(xiàn)冶金連接過(guò)程中會(huì)形成金屬間化合物，由于金屬間化合物熔點(diǎn)高，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性較低，比較脆，所以一方面金屬間化合物的形成是釬焊質(zhì)量可靠的標(biāo)志，但另一方面，如果金屬間化合物太厚則會(huì)對(duì)焊點(diǎn)的可靠性產(chǎn)生不良影響[8］。因此無(wú)鉛焊點(diǎn)界面金屬間化合物的演化規(guī)律是研究的一個(gè)重點(diǎn)。圖3（a）為焊后的SnAgCu／Cu焊點(diǎn)的界面組織，可以明顯看出焊后界面層出現(xiàn)扇貝狀的組織，該相為Cu6Sn5，整個(gè)結(jié)構(gòu)類(lèi)似鋸齒狀，也正因?yàn)檫@層金屬間化合物無(wú)鉛釬料才可以和基板之間形成良好的結(jié)合，即為焊點(diǎn)。

SnAgCu－Al／Cu焊點(diǎn)的界面組織（圖3（b））相對(duì)SnAgCu／Cu焊點(diǎn)要薄一些，這主要是因?yàn)榧{米顆粒吸附在界面晶粒區(qū)域，抑制熔融釬料在凝固過(guò)程中金屬間化合物的形成，因而界面層的厚度得到一定程度的減小。經(jīng)過(guò)熱循環(huán)后，界面的組織形貌發(fā)生明顯的變化。圖4（a）為1500次循環(huán)后SnAgCu／Cu焊點(diǎn)的界面組織，相對(duì)焊后的組織，界面扇貝狀、針狀的組織均消失，取而代之的是層狀組織。熱循環(huán)過(guò)程中，SnAgCu－Al／Cu也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的規(guī)律。同時(shí)對(duì)比圖4（a）和圖4（b），可以發(fā)現(xiàn)SnAgCu－Al／Cu焊點(diǎn)界面的厚度明顯小于SnAgCu／Cu焊點(diǎn)界面。進(jìn)一步說(shuō)明了納米Al顆粒的添加可以抑制熱循環(huán)過(guò)程中界面層金屬間化合物的生長(zhǎng)。

圖3 焊后界面組織 （a）SnAgCu／Cu；（b）SnAgCu－Al／CuFig.3 Interface micro structures after soldering （a）SnAgCu／Cu；（b）SnAgCu－Al／Cu

圖4 1500次循環(huán)焊點(diǎn)界面組織 （a）SnAgCu／Cu；（b）SnAgCu－Al／CuFig.4 Interface micro structure of solder joints after 1500cycles （a）SnAgCu／Cu；（b）SnAgCu－Al／Cu

通過(guò)對(duì)圖3和圖4的觀(guān)察，可以發(fā)現(xiàn)納米顆粒對(duì)焊點(diǎn)界面金屬間化合物的生長(zhǎng)具有明顯的抑制作用。金屬間化合物的生長(zhǎng)主要和金屬元素的擴(kuò)散有密切關(guān)系，為了更好地解釋納米顆粒對(duì)界面的影響，可以通過(guò)分析界面厚度的變化，計(jì)算納米顆粒添加前后元素?cái)U(kuò)散系數(shù)的變化。

記錄每300循環(huán)焊點(diǎn)界面金屬間化合物的厚度，分析熱循環(huán)時(shí)間和金屬間化合物厚度之間的關(guān)系。通過(guò)線(xiàn)性擬合發(fā)現(xiàn)界面層的厚度變化量和時(shí)間的二次平方根成正比。齊麗華等[9］在研究熱－剪切循環(huán)條件下Sn－3.5Ag－0.5Cu／Cu（Ni）界面化合物生長(zhǎng)行為中也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的現(xiàn)象。從而將金屬間化合物層的厚度和熱循環(huán)時(shí)間的關(guān)系可以近似表現(xiàn)為：

式中：Xt為t（單位為s）時(shí)刻界面的厚度；X0為焊后界面層的厚度，均由式（1）計(jì)算得到。D為平均擴(kuò)散系數(shù)。

圖5為金屬間化合物層的厚度和熱循環(huán)時(shí)間的關(guān)系圖，通過(guò)線(xiàn)性擬合，可以得到以下關(guān)系式：

對(duì)式（2）和式（3）進(jìn)行分析，可以計(jì)算得到焊點(diǎn)界面層金屬間化合物層的初始厚度以及金屬元素平均擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表1所示?？梢悦黠@看出由于納米顆粒的添加，金屬元素的平均擴(kuò)散系數(shù)由0.0469μm2·s－1降為0.0387μm2·s－1。從而在理論上解釋了納米顆粒對(duì)界面層金屬間化合物的抑制作用。Gain等[10］添加納米ZrO2顆粒，SnAgCu焊點(diǎn)的界面金屬間化合物的厚度也明顯減小，研究者將其歸結(jié)于納米顆粒改變金屬間化合物的擴(kuò)散系數(shù)和生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力。在一定層次也驗(yàn)證本工作結(jié)果的正確性。

圖5 時(shí)效時(shí)間對(duì)界面層厚度的影響Fig.5 Thickness of IMC layers with different aging time

2.2 界面層分層現(xiàn)象

針對(duì)焊點(diǎn)界面組織演化進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)焊后焊點(diǎn)界面組織為Cu6Sn5相，在熱循環(huán)過(guò)程中界面組織逐漸發(fā)生變化，在Cu6Sn5和Cu基板之間出現(xiàn)Cu3Sn相。圖6為3000循環(huán)焊點(diǎn)界面組織形貌，可以明顯看出焊點(diǎn)界面處出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

表1 界面反應(yīng)參數(shù)Table 1 Parameters of interface reaction

圖6 3000次循環(huán)SnAgCu焊點(diǎn)界面Cu6Sn5／Cu3Sn形貌Fig.6 Cu6Sn5／Cu3Sn morphology of solder／Cu interface with 3000cycles

SnAgCu／Cu和SnAgCu－Al／Cu兩種焊點(diǎn)界面在熱循環(huán)過(guò)程均出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。圖7為兩種焊點(diǎn)在熱循環(huán)過(guò)程中界面Cu3Sn相厚度柱狀圖，可以明顯看出隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加Cu3Sn層的厚度逐漸增加，同時(shí)納米Al顆粒的添加可以明顯減小Cu3Sn的厚度，抑制Cu3Sn在熱循環(huán)過(guò)程中的生長(zhǎng)。在理論上，基板中Cu原子向焊點(diǎn)內(nèi)部擴(kuò)散參與反應(yīng)（9Cu＋Cu6Sn5→5Cu3Sn）生成Cu3Sn，由于納米顆粒的添加減小金屬間化合物層的元素?cái)U(kuò)散系數(shù)，從而Cu3Sn生成的反應(yīng)量明顯減少，故而在理論上解釋了Cu與Cu6Sn5之間形成Cu3Sn化合物層的厚度因納米顆粒的添加而明顯減小。

圖7 熱循環(huán)過(guò)程中焊點(diǎn)界面Cu3Sn層厚度Fig.7 Cu3Sn thickness of interface during thermal cycles

2.3 力學(xué)性能

圖8為 QFP器件SnAgCu／Cu和SnAgCu－Al／Cu兩種焊點(diǎn)拉伸力柱狀圖，可以明顯看出隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，焊點(diǎn)的拉伸力明顯下降。主要是在熱循環(huán)過(guò)程中由于金屬間化合物不斷長(zhǎng)大，由于金屬間化合物的生成會(huì)在焊點(diǎn)內(nèi)部留下“空洞”等缺陷，在拉伸過(guò)程中，“空洞”會(huì)演化成裂紋源，從而導(dǎo)致焊點(diǎn)拉伸力的下降。同時(shí)SnAgCu－Al焊點(diǎn)的拉伸力一直保持高于SnAgCu焊點(diǎn)，這主要是納米顆粒抑制金屬間化合物過(guò)快生長(zhǎng)導(dǎo)致的。

圖8 熱循環(huán)過(guò)程中焊點(diǎn)力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of solder joints after thermal cycles

隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，焊點(diǎn)拉伸力下降到一定程度后，焊點(diǎn)失去電氣連接的作用。為了探討焊點(diǎn)的熱循環(huán)過(guò)程的失效機(jī)制，對(duì)焊點(diǎn)進(jìn)行剖面金相實(shí)驗(yàn)。圖9為5000次循環(huán)時(shí)焊點(diǎn)的界面金相組織，從圖上可以明顯看出焊點(diǎn)裂紋已經(jīng)明顯在界面處出現(xiàn)，Cu6Sn5和Cu3Sn之間已經(jīng)出現(xiàn)明顯的分離。Song等[11］在SnAgCu系無(wú)鉛焊點(diǎn)沖擊實(shí)驗(yàn)時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。這主要有兩個(gè)原因，一方面是Cu6Sn5和Cu3Sn的線(xiàn)膨脹系數(shù)差異過(guò)大，在溫度載荷作用下，兩相交界的區(qū)域容易成為應(yīng)力集中區(qū)，另一方面是因?yàn)镃u6Sn5和Cu3Sn均為硬脆相，基于以上兩個(gè)方面解釋了兩相交界處是裂紋出現(xiàn)的區(qū)域。另外界面反應(yīng)產(chǎn)生的“柯肯達(dá)爾空洞”也會(huì)導(dǎo)致焊點(diǎn)界面出現(xiàn)裂紋[12，13］，但是在本實(shí)驗(yàn)中在界面區(qū)域并未觀(guān)察到明顯的“柯肯達(dá)爾空洞”現(xiàn)象。

圖9 5000循環(huán)焊點(diǎn)失效機(jī)制Fig.9 Failure mechanism of solder joints after 5000thermal cycles

3 結(jié)論

（1）針對(duì) SnAgCu／Cu和 SnAgCu－Al／Cu兩種焊點(diǎn)界面進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，界面層的厚度明顯增加，且和時(shí)間的平方根成正比，納米Al顆粒的添加可以顯著抑制界面的生長(zhǎng)。

（2）在熱循環(huán)過(guò)程中，焊點(diǎn)的拉伸力明顯下降，含納米顆粒的焊點(diǎn)拉伸力明顯高于SnAgCu／Cu焊點(diǎn)。在熱循環(huán)過(guò)程中，焊點(diǎn)失效路徑為Cu6Sn5和Cu3Sn交界處。

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