田 勇，王文彬，胡永玲，張春榮，劉傳玉，張 智

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油需求量以每年高于5%的速率增長(zhǎng)，因此需從中東和俄羅斯等地大量進(jìn)口高硫原油，另外我國(guó)天然氣資源豐富，其含硫量也較高，這些含硫原料深加工工藝中產(chǎn)生了大量硫化氫氣體。硫化氫有劇毒，易燃、易爆，不能直接排放。目前主要的處理方法是用克勞斯法將硫化氫制成硫磺，也有一些廠家直接用硫化氫制硫酸。這些方法耗能高，而且附加值都不高。硫化氫可作為許多有機(jī)硫化工產(chǎn)品合成的原料，合理利用硫化氫資源制備硫醇、硫醚系列高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，既可保護(hù)環(huán)境，又可以獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

本文介紹了以硫化氫、烷基醇為原料，采用活性氧化鋁改性催化劑，固定床多相催化法合成烷基硫醇的方法。

1 固定床催化合成烷基硫醇的工藝流程

硫化氫從鋼瓶卸入硫化氫低壓儲(chǔ)罐，低壓儲(chǔ)罐中硫化氫經(jīng)干燥塔干燥后，再經(jīng)隔膜壓縮機(jī)增壓進(jìn)入硫化氫高壓儲(chǔ)罐。高壓儲(chǔ)罐中硫化氫經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入汽化混合器。烷基醇經(jīng)柱塞式計(jì)量泵打入汽化混合器，受熱升溫汽化并和硫化氫混合?；旌蠚怏w進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器（不銹鋼管,管內(nèi)填充催化劑），在此醇與硫化氫發(fā)生多相催化取代反應(yīng)，生成硫醇。反應(yīng)混合物經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入汽液分離器，未反應(yīng)的硫化氫返回硫化氫低壓儲(chǔ)罐，循環(huán)使用。反應(yīng)壓力由備壓閥調(diào)節(jié)控制，系統(tǒng)溫度由溫控儀控制并測(cè)量。反應(yīng)完成后系統(tǒng)恢復(fù)常壓，反應(yīng)液減壓析出的殘留硫化氫尾氣用堿液吸收，收集反應(yīng)液，并用相分離器分離油、水相，稱重并進(jìn)行組分分析。

2 主要化學(xué)反應(yīng)

收集的反應(yīng)混合液經(jīng)氣相色譜分析，并采用標(biāo)準(zhǔn)樣定性，IR等分析表征，其主要組成為烷基硫醇、烷基醇、烯烴、水、烷基硫醚及少量硫化氫。

在催化劑作用下，烷基醇與硫化氫于固定床內(nèi)進(jìn)行多相催化取代反應(yīng)一步合成烷基硫醇。反應(yīng)方程式為：

圖1 固定床催化合成烷基硫醇的工藝流程圖Fig.1 The process flow diagram for synthesizing alkyl mercaptan by fixed bed catalysis

同時(shí)烷基醇受熱會(huì)脫水分解，副產(chǎn)一定量的烯烴。反應(yīng)方程式如下：

此外，可能通過發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)生成烷基硫醚：

3 幾種烷基硫醇及其固定床催化反應(yīng)合成

甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇等烷基硫醇可采用固定床催化的方法合成[1]。我們以活性氧化鋁為催化劑主體，針對(duì)不同的烷基硫醇通過添加活性組分改性得到各自所需的催化劑，采用同一套固定床催化反應(yīng)裝置，合成了多種烷基硫醇，各烷基硫醇收率較高，而烷基硫醚的生成率控制到很低。

3.1 正十二烷基硫醇

正十二烷基硫醇主要用于丁苯橡膠、ABS樹脂、氯丁橡膠、聚苯乙烯等的生產(chǎn)，作為乳液聚合時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，使聚合物有良好的加工特性并具有一定的物理性能，特別是在ABS的合成中難以替代。此外正十二烷基硫醇還可以作為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等的穩(wěn)定劑和抗氧劑，氯丁橡膠的紫外線吸收劑和改性劑，丙烯酸酯類化合物共聚合相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，也用于制造表面活性劑、藥品和殺蟲劑。近年來正十二烷基硫醇在分散聚合、膜技術(shù)以及電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用也得到開發(fā)[2,3]。

以活性氧化鋁上固載改性組分作催化劑，改性組分添加量為5%。催化劑經(jīng)系列處理后填充在反應(yīng)管適中位置。固定床多相催化取代合成正十二烷基硫醇。反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，預(yù)熱汽化溫度為260℃,n(硫化氫)∶n(正十二醇)=10∶1。十二醇與硫化氫均為連續(xù)進(jìn)料，收集反應(yīng)液，分離有機(jī)相，氣相色譜分析該有機(jī)相組成為十二烯8.4%，正十二醇16.6%，正十二烷基硫醇占74.2%，正十二烷基硫醚小于1%。正十二烷基硫醇收率（質(zhì)量收率，下同）達(dá)78.2%。

3.2 正丙硫醇

正丙硫醇可作有機(jī)合成原料，亦是農(nóng)藥殺蟲劑丙線磷(滅克磷)等的中間體[4]。丙線磷主要用作殺線蟲劑和土壤殺蟲劑,適用于花生、菠蘿、香蕉、煙草、蔬菜等作物，它還是防治水稻稻癭蚊的特效藥,其毒性較低（LD50:62mg/kg），對(duì)動(dòng)物無致畸、致突變、致癌作用，已在許多國(guó)家登記使用，在我國(guó)需求量逐年增加。國(guó)外主要使用正丙硫醇作為原料生產(chǎn)丙線磷，國(guó)內(nèi)由于缺少正丙硫醇，開發(fā)了一條用五硫化二磷、乙醇、溴丙烷經(jīng)過異構(gòu)化生產(chǎn)丙線磷路線，但該方法轉(zhuǎn)化率低，原料成本高，且三廢品種多，處理復(fù)雜，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)。國(guó)內(nèi)目前只有從溴丙烷與硫脲合成正丙硫醇的研究報(bào)道。

活性氧化鋁上改性組分固載量為4%。反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)壓力0.7MPa，正丙醇與硫化氫的物料比5∶1（mol）。收集的反應(yīng)液組成為正丙醇13.7%，正丙硫醇65.9%，水16.3%，異丙硫醇0.6%、丙硫醚為2.9%。正丙醇單程轉(zhuǎn)化率高于75%，正丙醇生成正丙硫醇的選擇率超過95%，正丙硫醇收率達(dá)到92.5%。因生成正丙硫醇同時(shí)副產(chǎn)異丙硫醇，而正丙硫醇與異丙硫醇沸點(diǎn)接近,分離有難度。通過篩選催化劑，大大提高了對(duì)正丙硫醇的選擇性轉(zhuǎn)化,有效控制了產(chǎn)物中異丙硫醇的生成率低于1%。精制分離后得到純度98.5%以上的正丙硫醇。

3.3 正丁基硫醇

正丁基硫醇在合成農(nóng)藥領(lǐng)域占有重要地位，市場(chǎng)需求量增加。它是有機(jī)磷、硫代氨基甲酸酯等多種農(nóng)藥合成的重要中間體。正丁基硫醇可用作聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑、橡膠增塑劑，在乳液聚合系統(tǒng)中用以抑制聚合物鏈的長(zhǎng)度，使產(chǎn)物有良好的加工特性，并具有一定的物理特性。正丁基硫醇可用作穩(wěn)定劑，在低脂肪氟氯烴的合成中加入正丁基硫醇或其他碳四至碳十二的硫醇，可防止反應(yīng)物在醇或多元醇作用下發(fā)生分解。此外，正丁基硫醇可廣泛用作溶劑及其他有機(jī)合成方面。

活性氧化鋁上改性組分固載量為3%。反應(yīng)溫度290℃，反應(yīng)壓力0.2MPa，正丁醇與硫化氫的比9∶1（mol）。連續(xù)反應(yīng)5h，共收集反應(yīng)液64.5g，其組成為正丁醇6.7%，正丁硫醇65.9%，水16.5%，丁烯、硫醚等為10.9%。正丁基硫醇收率76.6%以上。對(duì)反應(yīng)液精制分離，得到純度高于99%的正丁基硫醇。

3.4 異丙基硫醇

異丙基硫醇早期用于天然氣、煤氣的賦臭劑。異丙基硫醇廣泛用于香料行業(yè)，是多種極具開發(fā)潛力的新型香料的合成原料中間體，如與一氯化硫制備異丙基四硫、與糠醛合成糠醛異丙硫醇縮醛[5]、與苯甲醛生產(chǎn)苯甲醛異丙硫醇縮醛等。異丙硫醇還是多種農(nóng)藥、醫(yī)藥產(chǎn)品的合成原料中間體。異丙基硫醇可用作制造脫葉劑、抗氧劑、抑制劑、非離子型洗滌劑、礦物浮選劑的中間體，用作聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，液化石油氣及天然氣的氣味劑及其他有機(jī)合成方面。目前我國(guó)異丙基硫醇完全依賴進(jìn)口。

活性氧化鋁上改性組分固載量為4%。反應(yīng)溫度310℃，反應(yīng)壓力0.3MPa，異丙醇與硫化氫的物料比3∶1（mol）。通異丙醇（混合少量丙酮）、硫化氫連續(xù)反應(yīng)時(shí)間5h，收集反應(yīng)液分析組成，其中異丙醇22.4%，異丙硫醇48.9%，水16.5%，丙烯等其他成分為12.1%。異丙基硫醇收率為65%。再采用精餾等方法精制提純，可得到純度高于99%的異丙硫醇。

4 結(jié)束語

國(guó)外只有少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家（美國(guó)、日本、法國(guó)，等）有硫醇、硫醚生產(chǎn)裝置。我國(guó)烷基硫醇、硫醚系列產(chǎn)品的開發(fā)、生產(chǎn)基本處于半空白狀態(tài)，很多產(chǎn)品未見研究工作報(bào)道，幾乎沒有生產(chǎn)裝置，高度依賴進(jìn)口。我國(guó)對(duì)烷基硫醇等的需求呈逐年上升趨勢(shì)，因此對(duì)烷基硫醇等的研發(fā)、生產(chǎn)目前仍具有一定的發(fā)展前景。

［1］THOMAS E DEGER, et al.Novel catalytic process for preparation of mercaptans by reaction of H2S with alcohols or ethers：US，3,035,097［P］.1962－05－15.

［2］田勇，胡永玲，穆傳義,等.十二醇取代制正十二碳硫醇［J］.化學(xué)工程師，2010,（2）:62～64.

［3］田勇，韓大維，穆傳義,等.紫外光引發(fā)合成正十二烷基硫醇［J］.化學(xué)與黏合，2010，（6）：37～38，44.

［4］王奎堂，徐漢虹，張毅寧.農(nóng)藥丙線磷的合成［J］.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000, 19（4）：339～341.

［5］張克強(qiáng)，孫寶國(guó).糠醛異丙硫醇縮醛的合成研究［J］.精細(xì)化工，1998，15（1）：30～31.