萬(wàn) 超，王 玲，王鵬程，杜 彬

（中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州510300）

前 言

導(dǎo)電膠作為取代傳統(tǒng)焊料的一種新型綠色環(huán)保材料，具有操作工藝簡(jiǎn)單、粘接溫度低等優(yōu)點(diǎn)，從而被廣泛應(yīng)用于微電子封裝、IC封裝、LED封裝等領(lǐng)域[1～3]。但與傳統(tǒng)焊料相比，導(dǎo)電膠在性能上還存在著一定的差距，如體積電阻率偏高、粘接強(qiáng)度不夠、儲(chǔ)存運(yùn)輸性能較差、價(jià)格偏高等。因此，提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能[4～6]、粘接強(qiáng)度[7～9]和儲(chǔ)存運(yùn)輸性能等成為人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

導(dǎo)電膠由樹(shù)脂體系與導(dǎo)電填料等組成，其中樹(shù)脂體系提供力學(xué)性能，導(dǎo)電填料提供導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能。環(huán)氧樹(shù)脂基銀粉導(dǎo)電膠由于具有優(yōu)異的綜合性能，所以是工業(yè)界最常用的一種導(dǎo)電膠，而且微米級(jí)片狀銀粉所制備的導(dǎo)電膠具有更好的導(dǎo)電性能[10～11]。但一般微米銀粉在制備過(guò)程中均會(huì)加入一層硬脂酸，以防銀粉之間發(fā)生結(jié)塊。這層硬脂酸可以有效促進(jìn)銀粉在樹(shù)脂體系中的分散性，但同時(shí)由于其不導(dǎo)電性也會(huì)對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能有一定的影響。為提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，有報(bào)導(dǎo)采用酸醇溶液處理銀粉以去除銀粉表面硬脂酸，然后再將其添加到樹(shù)脂體系中去[12]，但此種方法會(huì)影響銀粉的分散性能，導(dǎo)致導(dǎo)電膠黏度增加，從而大幅降低導(dǎo)電膠的粘接性能。也有報(bào)導(dǎo)[13]采用直接在導(dǎo)電膠中添加短鏈二元酸來(lái)去除銀粉表面的油酸，從而有效提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，但同樣由于銀粉表面硬脂酸的去除，導(dǎo)致銀粉與環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性變差，從而導(dǎo)致導(dǎo)電膠的力學(xué)性能下降。同時(shí)，在常用的酸酐固化體系中，二元酸的添加會(huì)促進(jìn)酸酐與樹(shù)脂的固化，對(duì)導(dǎo)電膠的儲(chǔ)存性能有極大的影響。

雙氰胺作為環(huán)氧樹(shù)脂常用固化劑之一，較酸酐類固化劑具有更加優(yōu)異的室溫存儲(chǔ)性，在室溫下可以儲(chǔ)存6個(gè)月以上，但其制備的膠黏劑導(dǎo)電性能較差，因此采用其制備導(dǎo)電膠的研究報(bào)告較少。有報(bào)告[14]稱這主要是由于雙氰胺易與銀粉表面反應(yīng)形成一層絕緣物質(zhì)，從而導(dǎo)致導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能較差，但未對(duì)其具體作用機(jī)理進(jìn)行研究。迄今為止，關(guān)于改善雙氰胺固化體系導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性的學(xué)術(shù)報(bào)導(dǎo)并不多見(jiàn)。

本文通過(guò)向雙氰胺固化型導(dǎo)電銀膠中添加五種微量不同結(jié)構(gòu)短鏈有機(jī)二元酸，測(cè)試其對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能及力學(xué)性能的影響，進(jìn)行測(cè)試結(jié)果對(duì)比，優(yōu)選出效果最佳的二元酸，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

環(huán)氧樹(shù)脂（自制），環(huán)氧當(dāng)量160～180g/eq，黏度2000～5000cp（25℃）；微米銀片購(gòu)自美泰樂(lè)公司；其它化學(xué)試劑均為工業(yè)品。

1.2 導(dǎo)電膠的制備

按一定比例稱取環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、助劑等置于研缽中，研磨直至混合物中各成分分散均勻后，再根據(jù)比例將混合物與銀粉置于行星式離心攪拌機(jī)（世諾科技R300S） 專用攪拌杯中，在公轉(zhuǎn)1500rpm及自轉(zhuǎn)1050rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，最終即得所配導(dǎo)電膠。

1.3 銀粉表面處理

稱取一定量銀粉分別置于無(wú)水乙醇及己二酸乙醇溶液中，磁力攪拌10min，然后離心分離，并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌三次后，置于70℃真空干燥箱中，干燥24h后備用。

1.4 性能測(cè)試

分別采用四點(diǎn)探針測(cè)試儀、電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)導(dǎo)電膠固化后的體積電阻率以及粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。利用掃描電鏡及同步熱分析儀對(duì)處理前后銀粉進(jìn)行表面形貌和差熱分析。通過(guò)傅利葉紅外光譜儀和X射線光電子能譜分析對(duì)相應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)有機(jī)二元酸對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響

在導(dǎo)電膠中直接添加少量不同種類二元酸（銀粉質(zhì)量的0.2%wt），測(cè)試其對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率及剪切強(qiáng)度的影響，其結(jié)果分別如圖1，圖2。從圖1中可以看到，除丁二酸與己二酸外其它二元酸均對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能有降低作用。這主要與各二元酸結(jié)構(gòu)有關(guān)，直鏈類短鏈二元酸較銀粉表面有機(jī)油酸相比具有更短的鏈長(zhǎng)，更有利于銀粉電子間的傳遞，從而有效提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，但乙二酸酸性太強(qiáng)，室溫下與環(huán)氧樹(shù)脂體系反應(yīng)可能造成黏度增大而影響銀粉的分散從而稍稍降低導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。所選的兩種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)二元酸，六氫鄰苯二甲酸，甲基六氫鄰苯二苯甲酸，雖然鏈長(zhǎng)較銀粉表面有機(jī)油酸短，但由于環(huán)狀剛性結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)，使得電子的傳遞更加困難，從而導(dǎo)致導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能出現(xiàn)下降現(xiàn)象[13]。

圖1 不同二元酸對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響Fig.1 The effect of different kinds of binary acid on the volume resistivity of ECAs

圖2 不同二元酸對(duì)導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度的影響Fig.2 The effect of different kinds of binary acid on the shear strength of ECAs

從圖2中可以看到，二元酸的添加普遍會(huì)降低導(dǎo)電膠的力學(xué)性能，這主要是由于二元酸有效去除銀粉表面有機(jī)油酸，影響了銀粉在樹(shù)脂體系中的分散，從而導(dǎo)致導(dǎo)電膠的力學(xué)性能出現(xiàn)下降，但從圖中也發(fā)現(xiàn)己二酸的添加可以部分增強(qiáng)導(dǎo)電膠的力學(xué)性能，為了解其具體作用機(jī)制，進(jìn)一步對(duì)己二酸與銀粉、己二酸與導(dǎo)電膠樹(shù)脂體系分別進(jìn)行研究。

2.2 己二酸與銀粉作用機(jī)制

圖3為原始銀粉、乙醇及己二酸乙醇溶液處理后銀粉的熱重曲線，從圖中可以看到，經(jīng)處理后的銀粉熱失重均明顯減小，但己二酸乙醇溶液較乙醇去除銀粉表面硬脂酸效果更明顯，從而證明銀粉表面部分硬脂酸能夠溶于乙醇中，但還有一部份需要用己二酸才能去除。

圖3 處理前后銀粉熱失重曲線Fig.3 The thermo-gravimetric curves of silver powder before and after treatment

圖4 處理前后銀粉DSC 圖譜Fig .4 The DSC spectra of silver powder before and after treatment

將處理前后銀粉分別進(jìn)行DSC分析，結(jié)果如圖4。從圖中可以看出，處理前的銀粉在加熱過(guò)程中有一個(gè)明顯的放熱峰，這主要是銀粉表面有機(jī)硬脂酸的分解峰[15]。采用乙醇清洗過(guò)的銀粉的放熱峰明顯變?nèi)跎踔敛灰?jiàn)，說(shuō)明銀粉表面有機(jī)硬脂酸被部分去除。采用己二酸乙醇溶液洗過(guò)后的銀粉又出現(xiàn)一個(gè)明顯放熱峰，說(shuō)明己二酸吸附到銀粉表面，而己二酸本身分解溫度低于200℃，說(shuō)明己二酸是以銀鹽的形式吸附在銀粉表面。根據(jù)以前報(bào)導(dǎo)[12]，己二酸乙醇溶液無(wú)法在銀粉表面形成銀鹽，因此，己二酸銀鹽的形成是己二酸和銀粉與在其表面形成的油酸銀鹽進(jìn)行置換反應(yīng)，取代了銀粉表面油酸銀鹽，這也與圖3中銀粉熱失重曲線結(jié)果一致。

有機(jī)二元酸吸附到金屬表面，羧酸根與金屬有兩種不同的結(jié)合方式[16]：一種是單齒配位，碳氧雙鍵C=O仍然存在，COO-的兩個(gè)氧原子是不等價(jià)的，XPS譜圖的Ols會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰；另一種是雙齒配位，COO-的兩個(gè)氧原子是等價(jià)的，XPS譜圖中Ols會(huì)在531eV附近出現(xiàn)一個(gè)單峰。為進(jìn)一步確定己二酸在銀粉表面的作用方式，對(duì)己二酸乙醇溶液處理過(guò)的銀粉進(jìn)行XPS分析，其分析結(jié)果如圖5。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，己二酸處理微米銀片的XPS譜圖中存在兩種不等價(jià)的氧原子，Ols位于531.1eV附近的峰對(duì)應(yīng)于與銀配位的氧原子，532.4eV的峰對(duì)應(yīng)于碳氧雙鍵（C=O）上的氧原子。從而說(shuō)明，己二酸是以單齒配位吸附到銀粉表面。

圖5 己二酸處理過(guò)的微米銀片的XPS 譜Fig.5 The XPS spectra of silver powder before and after treatment with adipic acid

2.3 己二酸與樹(shù)脂體系作用機(jī)制

為進(jìn)一步驗(yàn)證己二酸在體系中是否與樹(shù)脂體系進(jìn)行了反應(yīng)，將雙氰胺與環(huán)氧樹(shù)脂（S1）、己二酸、環(huán)氧樹(shù)脂和雙氰胺混合（S2）進(jìn)行研究。

圖6 無(wú)銀粉存在下樹(shù)脂體系的DSC 曲線（S1:環(huán)氧樹(shù)脂+雙氰胺，S2:環(huán)氧樹(shù)脂+己二酸+雙氰胺）Fig.6 The DSC curves of epoxy resin without silver powder（S1: epoxy resin+dicyandiamide, S2: epoxy resin+adipic acid+dicyandiamide）

圖6為兩種不同體系下的DSC曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在S1體系中，僅一個(gè)固化放熱峰，S2體系中出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，說(shuō)明己二酸在導(dǎo)電膠固化過(guò)程中與樹(shù)脂體系進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)。這也說(shuō)明己二酸在雙氰胺導(dǎo)電膠體系中不僅與銀粉表面進(jìn)行化學(xué)置換反應(yīng)還與樹(shù)脂體系進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)，從而起到銀粉與樹(shù)脂體系間的偶聯(lián)作用，最終不僅提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，也提高了導(dǎo)電膠的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)向雙氰胺固化型環(huán)氧導(dǎo)電膠中添加五種不同結(jié)構(gòu)有機(jī)短鏈二元酸以提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)己二酸不僅可顯著提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能并能部分增強(qiáng)導(dǎo)電膠的力學(xué)性能。通過(guò)對(duì)己二酸作用機(jī)制研究發(fā)現(xiàn)己二酸在導(dǎo)電膠中一個(gè)官能團(tuán)先與銀粉表面油酸鹽發(fā)生置換反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到一定溫度后另一個(gè)官能團(tuán)再與樹(shù)脂體系進(jìn)行反應(yīng)，起到銀粉與樹(shù)脂體系間的偶聯(lián)作用，從而有效提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能與力學(xué)性能。

［1］KISIEL R.Electrically Conductive Adhesive Formulations for SMT Applications［J］.Journal of Electronic Packaging, 2002,124:367.

［2］CAVASIN D, KEN B H, ARAB A.Improvements in the reliability and manufacturability of an integrated RF power amplifier module system－in－package, via implementation of conductive epoxy adhesive for selected SMT components［C］.53rd Electronic Components and Technology Conference.Proceedings, New Orleans, LA USA, 2003:1404～1407.

［3］DE VRIES H., VAN DELFT J., SLOB K.SMT－compatibility of adhesive flip chip on foil interconnections with 40μm pitch［J］.IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies,2005, 28（3）: 499～505.

［4］Li Y, Moon K S, Wong C P.Enhancement of Electrical Properties of Electrically Conductive Adhesives（ECAs）by Using Novel Aldehydes［J］.IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, 2006, 29（4）: 758～763.

［5］CHEN D, QIAO X, QIU X, et al.Effect of silver nanostructures on the resistivity of electrically conductive adhesives composed of silver flakes［J］.J Mater Sci: Mater Electron，2010, 21:486～490.

［6］LI Y, MOON K S, WONG C P.Electrical property improvement of electrically conductive adhesives through in－situ replacement by short－chain difunctional acids［J］.IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, 2006, 29（1）:173～178.

［7］LIONG S ,WONG C P.Development of thermoplastic isotropically conductive adhesive［C］.51st Electronic Components and Technology Conference,2001:586～592.

［8］LIONG S, WONG C P, BURGOYNE JR W F.Adhesion improvement of thermoplastic isotropically conductive adhesive［C］.52nd Electronic Components and Technology Conference, 2002:1631～1639.

［9］GOMATAM R R，SANCAKTAR E.Dynamic fatigue and failure behavior of silver filled electronically conductive adhesive joints at ambient environmental conditions［J］.Journal of Adhesion Science and Technology, 2004, 18（7）：731～750.

［10］DURAIRAJ R, MALLIK S, SEMAN A, et al.Rheological characterisation of solder pastes and isotropic conductive adhesives used for flip－chip assembly［J］.J Mater Process Technol, 2009;209:3923～3930.

［11］SHERMAN K, MACKAY C A.A thermoanalytical study of the components and formulation of a resin based flux［J］.J Solder Surface Mount Technol,1990,6:28～31.

［12］談發(fā)堂,喬學(xué)亮,陳建國(guó).片狀銀粉表面潤(rùn)滑層的化學(xué)去除［J］.材料保護(hù),2006, 8（39）:60～62.

［13］LI YI, MOON KYOUNG－SIK, WONG C P.Electrical Property Improvement of Electrically Conductive Adhesives Through In－Situ Replacement by Short－Chain Difunctional Acids［J］.IEEE Transactions on components and packaging technologies,2006,29（1）:173～178.

［14］LIN X, LI Q, ZHANG J.Effects of curing agents on the conductivity of isotropical conductive adhesives（ICAs）［C］.8th International Conference on Electronic Materials and Packaging,EMAP,2006:1～6.

［15］LU D, WONG C P.Characterization of silver flake lubricants［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000,59:729～740.

［16］WU N Q, FU L, SU M, et al.Interaction of fatty acid monolayers with cobalt nanoparticles［J］.Nano Letters,2004,4（2）:383～386.