吳 毅,黃世英,劉俊保,湯妍雯,李淑萍
(中國石油蘭州化工研究中心國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,甘肅蘭州730060)
門尼粘度(Mooney viscosity)是合成橡膠質(zhì)量監(jiān)控的重要指標(biāo),也是橡膠加工性能表征的關(guān)鍵指標(biāo)。為了滿足合成橡膠行業(yè)門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)門尼粘度計,準(zhǔn)確測定門尼粘度值的需求,國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心依據(jù)《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF 1006-1994)的要求,研制丁基橡膠(IIR)1751門尼粘度國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
本文對IIR 1751樣品按照門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的相關(guān)規(guī)定,通過樣品的篩選、均勻性和穩(wěn)定性檢驗等系列工作,聯(lián)合合成橡膠行業(yè)質(zhì)量檢驗、科研開發(fā)、儀器制造等檢測實驗室對研制的IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了定值和不確定度評定。研制審批的丁基橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)校準(zhǔn)門尼粘度計、生產(chǎn)控制、人員考核、產(chǎn)品檢驗、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁等方面發(fā)揮了重要的作用,得到了廣泛的應(yīng)用。
樣品,中國石化燕山生產(chǎn)的IIR 1751。
日本島津公司生產(chǎn)的SMV-300RT門尼粘度計。
參與IIR 1751門尼粘度樣品定值的實驗室均依據(jù)GB/T 1232.1-2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進(jìn)行測定 第1部分:門尼粘度的測定》[1]進(jìn)行門尼粘度測定檢驗。IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10家實驗室的定值結(jié)果及統(tǒng)計結(jié)果見表 1、表 2。
表1 丁基橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值統(tǒng)計結(jié)果(100℃)Table 1 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(100℃)
表2 丁基橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值統(tǒng)計結(jié)果(125℃)Table 2 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(125℃)
數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗有動差法、夏皮羅-威爾克Shapiro-Wilk法(W檢驗)、達(dá)戈斯提諾D'Agostino法(D 檢驗)、Shapiro-Francia 法(W'檢驗)。當(dāng)檢驗n≥50用達(dá)戈斯提諾(D'Agostino)檢驗[3]所有數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗,該方法效率高,是比較精確的正態(tài)檢驗法。
達(dá)戈斯提諾(D'Agostino)檢驗是將數(shù)據(jù)由小到大順序排列。檢驗的統(tǒng)計量為
n為測定次數(shù),x為門尼粘度;下標(biāo)K的值,對于n是偶數(shù)時為1~n/2;對于n是奇數(shù)時為1~(n-1)/2。統(tǒng)計量的判據(jù)是:當(dāng)置信概率為95%時,Y值應(yīng)落入a~a范圍內(nèi)。當(dāng)置信概率為99%時,Y值應(yīng)落入b~b范圍內(nèi)。IIR 1751門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值處理數(shù)據(jù)ML(1+4)100℃見表3。
表3 丁基橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值處理數(shù)據(jù)[ML(1+4)100℃]Table 3 Data-processing of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material[ML(1+4)100℃]
n=60,且p=0.95時的區(qū)間為-2.68~1.13;n=60,且p=0.99時的區(qū)間為-3.818~1.34,由于計算的 Y值為 -1.16,落在區(qū)間 -2.68~1.13,所以在顯著性水平a=0.05,IIR 1751門尼黏度定值數(shù)據(jù)ML(1+4)100℃處于正態(tài)分布。同理,其他條件下IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)正態(tài)分布情況見表4。因此,IIR 1751在顯著性水平a=0.01定值的所有數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。
表4 丁基橡膠門尼粘度定值數(shù)據(jù)正態(tài)分布統(tǒng)計結(jié)果Table 4 Statistical result of normal distribution of certification date of butyl rubber Mooney viscosity
按照狄克遜(Dixon)[4]法檢驗,判斷10家實驗室的定值數(shù)據(jù)是否存在異?;螂x群值,剔除異常值,該準(zhǔn)則采用極差比的方法,可得到簡化而嚴(yán)密的結(jié)果。設(shè)樣本為 x1,x2,x3,…,xn,按照 x1< x2< … < xn順序排列,x1為最小值,xn為最大值,當(dāng)xi服從正態(tài)分布時,按照表5中公式計算高端、低端離群值。在0.05或0.01顯著水平時,臨界值為D1-α(n)。若xn樣本的統(tǒng)計量大于臨界值D1-α(n),則xn為異常值,若xn樣本的統(tǒng)計量大于臨界值D1-α(n),則 x1為異常值,相反,則無異常值。IIR 1751異常數(shù)據(jù)判斷統(tǒng)計結(jié)果見表5。
表5 丁基橡膠Dixon法檢驗統(tǒng)計結(jié)果Table 5 Statistical result of butyl rubber verified by Dixon method
從表5可以看出,當(dāng)檢驗水平n=60,p=0.95,在GB/T 4883-2008附錄C的表C.1[4]中查出臨界值D0.05(n)=0.294,檢驗高端離群值時,檢驗結(jié)果0.133、0.000、0.067、0.042 均小于 0.294,判定定值的數(shù)據(jù)中無高端離群值;檢驗低端離群值時,檢驗結(jié)果0.000、0.077、0.000、0.042 均小于0.294,判定定值的數(shù)據(jù)中無低端離群值。因此,IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的數(shù)據(jù)中無異常值。
定值的各組數(shù)據(jù)之間是否等精度按照科克倫(Cochraa)法進(jìn)行檢查。如果各組數(shù)據(jù)間等精度,則計算定值數(shù)據(jù)的總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果各組數(shù)據(jù)間不處于等精度,則用不等精度加權(quán)方式處理定值數(shù)據(jù)。按照GB/T 6379,假定定值的各實驗室內(nèi)方差很小,對假設(shè)的有效性進(jìn)行檢驗和驗證。由表1和表2中10個實驗室相同6次重復(fù)測試結(jié)果計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差Si。Cochran檢驗統(tǒng)計量C按照下式計算,
式中,Smax為最大的標(biāo)準(zhǔn)偏差,Si為某實驗室的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
根據(jù)表1-表2的統(tǒng)計數(shù)據(jù)計算出丁基橡膠在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的 C值分別為 0.245、0.234、0.306、0.298。
根 據(jù) Cochran 檢 驗 臨 界 表,C(0.05,10,6)=0.2826、C(0.01,10,6)=0.3308;C≤C(0.05,10,6)或 C≤C(0.01,10,6)因此,定值各組數(shù)據(jù)之間等精度。
因此,丁基橡膠定值實驗室的總平均值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃ 下分別為 76.6、75.6、56.3、53.4??偲骄祫t為IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值。
依據(jù) JJF 1059 -1999[5]評定 IIR 1751 門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。其主要來源為樣品的均勻性u1、樣品的穩(wěn)定性u2、各實驗室測量的重復(fù)性u3、門尼粘度計的溫度u4和轉(zhuǎn)速u5等。IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不確定度見表6。
表6 丁基橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度匯總表Table 6 Uncertainty summary table of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material
因此,IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不確定度分別為 0.5、0.5、0.6、0.6。
IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分別為 76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6。
依JJF 1006-1994要求,成功研制出IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果在顯著水平0.01%時,定值數(shù)據(jù)呈現(xiàn)正態(tài)分布、無異常值、定值數(shù)據(jù)為等精度,IIR 1751門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分別為76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6,有效期暫定為1年,不確定度小于美國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。
[1]韓永志,余逵,劉清賢.JJF 1006-1994一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].北京,中國計量出版社,1994.
[2]張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進(jìn)行測定第1部分:門尼粘度的測定[S].北京,中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2000.
[3]梁小筠,孫山澤,峁詩松,劉文.GB/T 4882-2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗[S].北京,國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局,2001.
[4]全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京:中國計量出版社,2010:70 -73,90 -91,99 -102,107,111.120 -121.
[5]李慎安,施昌彥.劉鳳.JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京,中國計量出版社,1999.
[6]全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.分析測試質(zhì)量保證[M]. 遼寧:遼寧大學(xué)出版社,2004::565,529.