張宇航，高瑞軍，孫福林，韓振峰，潘凱華，鐘茂山

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)日新月異的發(fā)展，電子產(chǎn)品的數(shù)量急劇增多，使銅的消耗量激增.為節(jié)約資源和降低成本，人們提出了鋁代替銅的方案.但在軟釬焊時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于銅與鋁的物理及化學(xué)性能差異較大，而目前廣泛使用的無鉛焊料如 Sn－3.0Ag－0.5Cu和Sn－0.7Cu等只能與銅形成良好的潤濕結(jié)合，與鋁之間的互溶度較小，因此，這些焊料不能很好地對(duì)Cu－Al異種金屬進(jìn)行釬焊.

筆者曾經(jīng)研制了一種適用于銅鋁異種金屬軟釬焊的無鉛合金焊料［1］，在Sn－0.7Cu二元合金中，加入與金屬鋁互溶度較大的Zn元素，這種三元合金系與鋁和銅均能形成良好的潤濕，當(dāng)Zn含量為1.0%時(shí)，焊料的綜合性能最好.近年來，國內(nèi)外開始大量研究稀土元素在無鉛焊料中的作用，研究表明［2－4］，在無鉛焊料中適量添加稀土元素可改善合金焊料的組織結(jié)構(gòu)和性能，并能獲得非常強(qiáng)的界面結(jié)合力.

本文以Sn－1.0Zn－0.7Cu為母合金，探討了添加微量Ce對(duì)該合金釬焊組織和性能的影響，以期尋求一種更適合銅鋁異種金屬軟釬焊的無鉛合金焊料.

1 試驗(yàn)方法

1.1 熔煉焊料

熔煉合金焊料所選用的原材料分別是純度為99.99%的錫塊、鋅錠、無氧純銅片及稀土純鈰.在石墨坩堝電阻爐中進(jìn)行熔煉，熔煉溫度控制在400～450℃之間，熔煉過程中采用熔鹽保護(hù).將熔煉精煉好的合金在300～350℃之間澆注成所需的試樣，空冷至凝固待用，所配制的合金成分列于表1.

表1 無鉛合金焊料成分Table 1 The composition of lead－free solder alloy in the experiment

1.2 潤濕性實(shí)驗(yàn)

按國家標(biāo)準(zhǔn) GB／T11364－2008《釬料潤濕性試驗(yàn)方法》中的要求進(jìn)行試驗(yàn).試件材料為純鋁板，試驗(yàn)用合金焊料的成分如表1所列，每種焊料制成5個(gè)試樣，每個(gè)試樣約為0.3g.助焊劑選用廣州有色金屬研究院研制的AL－3型鋁焊劑.將制備好的合金焊料試樣置于鋁板中央，滴上助焊劑，在280℃下恒溫30s，使焊料熔化并在鋁板上鋪展開來，空冷.測(cè)量每種焊料的平均鋪展率，以此來評(píng)價(jià)其潤濕性.

鋪展的焊料高度用測(cè)微計(jì)或其他適當(dāng)?shù)墓ぞ邷y(cè)量，鋪展率根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T11364－2008《釬料潤濕性試驗(yàn)方法》中的規(guī)定按式（1）計(jì)算：

式（1）中：SR——鋪展率，%；H——焊料在鋁板鋪展后的高度，mm；D——將試驗(yàn)所用合金焊料看作球體時(shí)的直徑，mm，D＝1.24V1／3，V——試驗(yàn)中使用的合金焊料的質(zhì)量／密度.

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

常溫下采用標(biāo)距為25mm，標(biāo)距段直徑為5 mm的啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的力學(xué)性能，拉伸速率為2mm／min.

1.4 焊點(diǎn)界面金相顯微組織觀察

將做完鋪展性試驗(yàn)的樣品從中間剖開，制作成金相試樣，對(duì)其進(jìn)行焊點(diǎn)界面的顯微組織觀察.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 潤濕性能

釬料在母材表面的潤濕性和鋪展性主要由兩個(gè)過程決定：一是物理反應(yīng)過程，由楊氏方程及潤濕過程的熱力學(xué)分析可知，液相潤濕固相的粘著功為：WSL＝γL（1＋cosθ）［5］，其中，θ為液相表面與固相的接觸角，且0≤θ≤180°；γL為液相的表面張力，J／m2.只有當(dāng)WSL＞γL時(shí)，液相才能潤濕固相.在θ＜90°時(shí)，減小θ有助于增大WSL而利于液相潤濕固相.所以，熔融釬料的表面張力γL是影響釬料鋪展性的重要因素.另一個(gè)是冶金化學(xué)反應(yīng)過程.釬焊時(shí)釬料能否與母材金屬之間形成固溶體及金屬間化合物的趨勢(shì)和程度，是衡量釬料潤濕性的另一個(gè)重要因素.由于軟釬焊的焊接溫度較低，且焊料與母材金屬是在瞬間完成焊接的，因此，焊料與母材之間的冶金化學(xué)反應(yīng)較慢，且不能在短時(shí)間內(nèi)充分反應(yīng)，所以在軟釬焊過程中，冶金化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)釬料潤濕性的影響較物理反應(yīng)過程要小一些.

在合金焊料中添加不同含量的稀土元素Ce對(duì)鋪展率的影響如圖1所示.從圖1中可以看到，隨著Ce含量的增加，焊料的鋪展率呈先升高后降低的變化趨勢(shì).這主要是由于Ce為活性元素，容易在焊料界面處富集，進(jìn)而降低界面自由能，減小熔融焊料的表面張力［7］，提高了焊料在Al板上的潤濕與鋪展.但是由于Ce很容易被氧化，過量的Ce又會(huì)增加熔融合金焊料的表面張力，反而會(huì)降低焊料的潤濕性.所以稀土元素Ce的加入量不能過多，由圖1可見，當(dāng)w（Ce）＝0.10%時(shí)，焊料的鋪展率最大，達(dá)到90%以上，完全滿足實(shí)際釬焊過程中焊料對(duì)Al母材的潤濕與鋪展的要求.

圖1 Ce含量與合金焊料在鋁基體上鋪展率的關(guān)系Fig.1 The relationship of Ce different content in lead－free alloy solder on spreading rate to Al－base

2.2 力學(xué)性能

在電子設(shè)備中，焊點(diǎn)不僅承擔(dān)著電子元器件與線路板之間的電氣連接，還承擔(dān)著電子元器件在基板上的機(jī)械支撐.因此，在實(shí)際使用中，無鉛焊料除應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性外，還必須具備較高的力學(xué)性能才能保證焊點(diǎn)具有長期可靠的機(jī)械支撐.在Sn－1.0Zn－0.7Cu焊料中添加不同含量的稀土元素Ce對(duì)焊料力學(xué)性能的影響如圖2所示.由圖2可見，隨著Ce含量的增加，焊料的拉伸強(qiáng)度和延伸率都呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì).由于稀土元素具有凈化、變質(zhì)和微合金化作用，因此，在焊料中添加稀土能改善焊料的力學(xué)性能.在Sn－1.0Zn－0.7Cu焊料中加入微量的表面活性元素Ce可降低焊料的晶體邊界應(yīng)變，預(yù)防空洞形核［8－9］，另外，由于稀土 Ce在凝固時(shí)可增加形核中心，達(dá)到細(xì)化晶粒的目的，因此，在合金焊料中加入Ce可提高焊料的拉伸強(qiáng)度和延伸率.但當(dāng)稀土的添加量過多，尤其是當(dāng)w（Ce）≥0.15%時(shí)，形成的大塊稀土相（硬脆相）Ce－Sn金屬間化合物，會(huì)嚴(yán)重地惡化焊料的力學(xué)性能；稀土的含量過多還會(huì)生成大量的稀土氧化物，這些氧化物顆粒在焊料處于熔融狀態(tài)時(shí)無法及時(shí)全部浮到焊料表面，焊料凝固后會(huì)在合金內(nèi)部形成夾雜等缺陷，影響了焊料的力學(xué)性能.因此，當(dāng)Ce的添加量超過0.10%時(shí)，合金焊料的拉伸強(qiáng)度和延伸率都明顯降低.

圖2 Ce含量與合金焊料拉伸強(qiáng)度和延伸率的關(guān)系Fig.2 The relationship of Ce different content in lead－free alloy solder on tensile strength and extensibility

2.3 時(shí)效后焊點(diǎn)界面處的組織

圖3為釬焊試驗(yàn)各合金試樣在150℃下保溫120h后，在金相顯微鏡下所觀察到的在焊接界面處的微觀組織形態(tài)，界面之間的白色部分是釬焊中焊料與Al基板反應(yīng)形成的金屬間化合物（IMCs），它主要由Cu5（Zn，Sn）8及 Al－Zn固溶體等組成.從圖3中可以看出，經(jīng)過長時(shí)間時(shí)效后，隨著Ce含量的增加，界面處IMCs的厚度逐漸增加，說明過量的稀土元素Ce易在焊點(diǎn)／Al界面處形成大量的IMCs.研究表明［10］，由于IMCs屬于硬脆相，過厚的IMCs會(huì)導(dǎo)致焊點(diǎn)的斷裂韌性和抗低周疲勞能力下降，從而導(dǎo)致焊點(diǎn)可靠性的下降，所以應(yīng)嚴(yán)格控制稀土元素Ce的加入量.當(dāng)w（Ce）≤0.10%時(shí)焊接界面的微觀組織形態(tài)較好，見圖3（b）.

圖3 時(shí)效后焊料／Al界面處的顯微組織（a）1號(hào)焊料；（b）2號(hào)焊料；（c）3號(hào)焊料；（d）4號(hào)焊料Fig.3 Microstructure of solder／Al interfaces after aging（a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3；（d）sample 4

3 結(jié) 論

（1）在Sn－1.0Zn－0.7Cu合金焊料中添加稀土元素Ce，隨著Ce含量的增加，焊料的鋪展率、拉伸強(qiáng)度及延伸率都呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì).

（2）在150℃下保溫120h時(shí)效后，焊料／Al界面處的IMCs的厚度隨著Ce含量的增加而增加，IMCs過厚對(duì)焊點(diǎn)的可靠性極為不利.

（3）當(dāng)w（Ce）＝0.1%時(shí)，Sn－1.0Zn－0.7Cu合金焊料的綜合性能最佳.

［1］張宇航，戴賢斌，羅時(shí)中，等.適用于銅鋁異種金屬軟釬焊的無鉛焊料合金：中國，200710026378.9［P］.2008－12－03.

［2］CHEN W X，XUE S B，WANG H，et al.Effects of rare earth Ce on properties of Sn－9Zn lead－free solder［J］.Journal of Materials Science：Materials in electronics，2010，21（7）：719－725.

［3］胡玉華，薛松柏，陳文學(xué)，等.Sn－9Zn－xCe釬料顯微組織及釬焊性能的分析［J］.焊接學(xué)報(bào)，2010，31（6）：77－80.

［4］盧斌，栗慧，王娟輝，等.添加微量稀土元素對(duì)Sn－Ag－Cu系無鉛焊料性能的影響［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2007，35（1）：27－30.

［5］黃培云.粉末冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1982：365.

［6］肖紀(jì)美.合金能量學(xué)［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985：517.

［7］張亮，韓繼光，何成文，等.稀土元素對(duì)無鉛釬料組織和性能的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22（6）：1680－1696.

［8］WU C M L，YU D Q，LAW C M T，et al.Microstructure and mechanical properties of new lead－free Sn－Cu－RE solder alloys［J］.Journal of Electronic Materials，2002，31（9）：928－932.

［9］馮武峰，王春青，李明雨，等.電子元器件焊接中的釬料合金研制及設(shè)計(jì)方法［J］.電子工藝技術(shù)，2000，21（2）：47－52，59.

［10］梁建烈，謝世標(biāo)，唐軼媛.Sn－Zn基無鉛焊接材料的界面反應(yīng)和潤濕性能［J］.廣西民族大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，13（2）：83－86.