劉東林

(山西潞安太陽能科技有限責(zé)任公司,山西長治 046001)

淺析如何降低單晶硅棒頭部的氧含量

劉東林

(山西潞安太陽能科技有限責(zé)任公司,山西長治 046001)

在直拉法硅單晶生長過程中,經(jīng)常會發(fā)生晶棒頭部氧含量偏高的現(xiàn)象,嚴重影響了晶體硅和器件的性能,降低了硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。影響氧注入硅中的因素有:熔體凝固系數(shù)、晶轉(zhuǎn)/堝轉(zhuǎn)比、保護氣壓及導(dǎo)流筒等等,因此在實際操作中,采用改變晶轉(zhuǎn)和堝轉(zhuǎn)、調(diào)整保護氣體的壓力及加大導(dǎo)流筒尺寸等方式,均能有效地控制直拉硅晶體中的氧濃度,并在實際的生產(chǎn)中取得了顯著的效果。

直拉法 氧含量 單晶生長 石英坩堝

在單晶硅中，直拉單晶硅被廣泛應(yīng)用于太陽能電池的材料。直拉單晶硅的制備工藝成熟、晶格完整、機械強度高，是集成電路的基礎(chǔ)材料，也是太陽能電池的主要材料之一[1]。

由于石英坩堝的污染，直拉硅單晶中將不可避免地引入氧雜質(zhì)，成為太陽能用直拉硅單晶中的主要雜質(zhì)。而氧在晶體生長和器件制備的熱工藝過程中，會形成氧沉淀及二次缺陷[2，3]，對硅材料及器件的電學(xué)和機械性能均有影響，故在微電子用直拉硅單晶中被廣泛的研究[4，5]。

目前關(guān)于單晶硅棒頭部氧含量偏高的現(xiàn)象已成為行業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注的焦點，為了分析該現(xiàn)象，本文結(jié)合生產(chǎn)現(xiàn)場的實際情況，從晶轉(zhuǎn)/堝轉(zhuǎn)比、保護氣壓及導(dǎo)流筒三個方面討論了＜100＞硅棒頭部氧含量偏高現(xiàn)象的原因并給出了具體的應(yīng)對措施。

1 氧的來源

直拉硅單晶中的氧，主要來自晶體生長時石英坩堝的污染，如圖1所示。當(dāng)多晶硅熔化成液相時，液態(tài)硅在高溫下嚴重侵蝕石英坩堝，其作用式為：

絕大部分SiO (99%以上)從熔體表面揮發(fā)，部分SiO則在熔硅中分解，作用式為：

分解的氧便引入熔體中，最終進入硅晶體。氧注入到硅中主要經(jīng)過以下的三個過程：石英坩堝的熔解，氧在熔硅中的傳輸(伴隨著表面SiO的揮發(fā))，氧在硅中的固溶。

2 氧對直拉單晶硅棒與后期產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.1 氧對直拉單晶硅棒的影響

由于直拉單晶硅生長過程是自然凝固，自然凝固的單晶硅圓棒雜質(zhì)濃度分布是頭部雜質(zhì)濃度低、尾部雜質(zhì)濃度高，對應(yīng)的電阻率是頭部高、尾部低，但局部電阻率有微妙變化，這和其中氧雜質(zhì)有很大關(guān)系。

氧雜質(zhì)在硅中的分凝系數(shù)是1.27，根據(jù)雜質(zhì)在硅中的分凝效應(yīng)，單晶圓棒在固液共存的平衡狀態(tài)下自然凝固時，氧在固相中的濃度高于在液相中的濃度，使得單晶圓棒中氧的分布規(guī)律是從單晶圓棒頭部到尾部含量逐漸減少。此外在結(jié)晶過程中，由于直拉單晶工藝的晶轉(zhuǎn)/堝轉(zhuǎn)工藝，造成了直拉單晶硅圓棒的雜質(zhì)氧含量主要分布在圓棒中心。

圖1 硅中氧的引入示意圖

2.2 氧對直拉單晶硅棒后期產(chǎn)品質(zhì)量的影響

由于受太陽能級直拉單晶硅生產(chǎn)工藝所限，在晶體生長過程中引入了氧雜質(zhì)，在后期太陽能電池制造工藝過程中，硅晶片經(jīng)歷了900℃左右的高溫擴散和750℃左右的高溫?zé)Y(jié)的熱處理，過飽和的間隙氧會在硅晶體中偏聚和沉淀，形成氧施主、氧沉淀及二次缺陷，對硅材料和器件具有有利和不利的兩個方面。

有利方面：由于硅中氧的存在，增加了硅片的機械強度，同時后期硅片經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，能形成氧沉淀及缺陷的絡(luò)合物，可以作為電活性雜質(zhì)的吸除中心，從而減少分散的載流子復(fù)合中心，提高硅片的少子壽命，有效提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

不利方面：當(dāng)氧沉淀過大時，會導(dǎo)致硅片的翹曲。氧沉淀還能引入大量的二次缺陷，對硅材料和器件的電學(xué)性能有破壞作用。其次，氧施主會改變材料的電阻率和少子壽命，使得n型樣品電阻率下降和p型樣品電阻率增加。這些性質(zhì)的變化影響硅片徑向電阻率分布的均勻度，對電子器件的生產(chǎn)有著重要的影響，使電阻率熱穩(wěn)定性變差，器件成品率下降。特別對高電阻材料，熱施主還會造成p材料的反型。

3 控制氧含量的方法

為了降低直拉單晶硅中的氧含量，行業(yè)內(nèi)普遍采取的措施有兩種：一種是在拉晶過程中加橫向磁場，減少熔硅中的熱對流，從而降低了石英坩堝的溶解速率，能顯著地降低單晶硅中的氧含量，但這種方法的缺點是成本較高，存在一定的輻射危害。另一種是對已經(jīng)含有較高氧含量的單晶硅棒，在后期電池片加工過程中，對硅片進行二次熱處理，使氧在硅片體內(nèi)沉淀，經(jīng)過二次熱處理的雜質(zhì)氧形成氧沉淀，可作為電活性雜質(zhì)的吸除中心，從而減少分散的載流子復(fù)合中心，提高硅片的少子壽命。這種方法因其工藝合理、成本較低，在直拉單晶硅行業(yè)內(nèi)被廣泛采用。

以上兩種方法是對單晶爐的外圍與單晶硅片的后期處理做得相關(guān)工作，筆者結(jié)合自己在生產(chǎn)中多年的現(xiàn)場經(jīng)驗，針對單晶硅棒頭部氧含量偏高的現(xiàn)象，對單晶爐的拉制工藝進行了優(yōu)化，并在實際應(yīng)用中取得了良好的效果。具體的工藝優(yōu)化有以下內(nèi)容。

3.1 降低堝轉(zhuǎn)速度

堝轉(zhuǎn)對Cz-Si單晶中氧的控制起著重要的作用，因此改變拉制單晶硅時的坩堝轉(zhuǎn)速就成為控氧的通用方法。在高堝轉(zhuǎn)下，熔體徑向溫度梯度增大，石英坩堝堝壁的溫度升高，產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)加速進行，故熔體中及晶體中的氧含量必然增加。此外，熱對流變得較強，其抵消了晶轉(zhuǎn)引起強制對流的影響，從而使晶體的徑向均勻性變差。因此，降低堝轉(zhuǎn)有利于減少熔體中、晶體中的氧含量及增強晶體的徑向均勻性。

3.2 加大氬氣流量、APC開度或等徑時增大爐壓

根據(jù)傳統(tǒng)的分壓理論，爐內(nèi)氣氛中SiO的分壓對SiO的揮發(fā)起到控制作用。若SiO的分壓達到飽和，SiO的揮發(fā)會受到抑制，硅單晶中氧含量將增加；若SiO的分壓較小且欠飽和，熔硅與氣氛中的SiO 濃度差將促使SiO加速揮發(fā)，使熔硅中的氧含量降低，晶體中氧含量隨之降低。

硅熔體中氧濃度取決于坩堝與熔體界面(面積：Acm)、熔體與氣體界面(面積：Ama)、晶體與熔體界面(面積：Arm)等三個界面上氧流的平衡：

Acm(L)表示坩堝熔體界面是已生成的單晶晶棒長度L的函數(shù)，D是氧擴散系數(shù)，Cc-Cm、Cm-Ca分別是坩堝與熔體邊界層和熔體自由表面與氣相邊界層中氧的濃度差，δc、δa分別為前面提到的兩個邊界層的厚度，Cm是熔體中氧的平均濃度，Keff為有效分凝系數(shù)，V是晶體線生長速度。

由(3)式可知，要降低晶棒初始氧含量必須增加Qma，即增加D×(Cm-Ca)/δa部分，δa由熔體的熱對流決定，可看成常數(shù)，只能減少Ca，即減少氣相中SiO的分壓。在飽和蒸汽壓一定得情況下，SiO的分壓越小，則越易蒸發(fā)。氣相中SiO分壓P｀與氬氣流量Q1(標(biāo)準態(tài))、自由表面上SiO的發(fā)揮總流量Q2(標(biāo)準態(tài))、單晶爐膛壓力P的關(guān)系可由理想氣體狀態(tài)方程推到得出：P｀=PQ2/(Q1-Q2)，SiO的分壓與爐膛壓力P成正比，與氬氣流量成反比。因此，加大氬氣流量、增大爐壓或增加機械泵的抽空速率有利于降低晶棒的氧含量。

3.3 增加導(dǎo)流筒的尺寸

在現(xiàn)有導(dǎo)流筒尺寸的基礎(chǔ)上增大20-30mm。尺寸增大后，新導(dǎo)流筒相對舊導(dǎo)流筒為低堝位引晶。低堝位時坩堝底部溫度較低，利于降低熔體內(nèi)的熱對流，因此降低了熔體表面及晶棒的氧含量。另外，導(dǎo)流筒加長后，流道加長，氬氣流速加快，便于氣流帶走SiO氣體，減小SiO的分壓。

4 結(jié)語

本文從優(yōu)化單晶爐的拉制工藝出發(fā)，討論了如何降低單晶硅棒的頭部氧含量，結(jié)合我公司的現(xiàn)狀，給出了具體的應(yīng)對措施：降低堝轉(zhuǎn)速度；加大氬氣流量、APC開度或等徑時增大爐壓；增加導(dǎo)流筒的尺寸等，并在實際的生產(chǎn)中取得了顯著的效果。通過以上的工藝優(yōu)化，使得單晶硅棒的頭部氧含量平均降低了4.27ppma，在確保產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，晶棒的合格率也得到顯著提升，增加了公司的經(jīng)濟效益。本文基于FT-CZ2008AE型單晶爐簡單分析了降低晶棒頭部氧含量的方法，對于其他的熱系統(tǒng)或晶體生長設(shè)備也可能有不盡相同之處，希望能對實際生產(chǎn)也有所幫助。

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[3]Ono H,Ikarashi T,Kimura S,et al.Anomolous ring-shaped distribution of oxygen precipitates in a Czochralsk-i grown silicon crystal [J].J Appl Phys,1995,78:4395.

[4]佘思明.半導(dǎo)體材料學(xué)[M].長沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1992,106-1991.

[5]田達晰,楊德仁.直拉硅單晶中氧的軸向均勻性控制[J].材料科學(xué)與工程,2000,18(3)105-109.