納米零價(jià)鐵去除水中微量N-亞硝基二甲胺的研究

楊 娟,李詠梅 (同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

納米零價(jià)鐵去除水中微量N-亞硝基二甲胺的研究

楊 娟,李詠梅*(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

采用納米零價(jià)鐵催化降解水中微量N-亞硝基二甲胺(NDMA),并研究了溶解氧、納米鐵投加量、NDMA初始濃度、初始pH值、溫度對(duì)納米鐵降解NDMA的影響.結(jié)果表明,納米鐵可以在中性厭氧條件下有效降解NDMA,作用效果遠(yuǎn)勝于普通鐵粉;其對(duì)NDMA的去除速率隨著納米鐵投加量的增加而增大,但與NDMA初始濃度無(wú)關(guān);pH值降低或溫度升高均有利于NDMA的降解.納米鐵降解NDMA存在一個(gè)啟動(dòng)期,啟動(dòng)期的長(zhǎng)短與pH值和反應(yīng)溫度有關(guān),提前活化納米鐵能有效提高反應(yīng)速率.NDMA的降解產(chǎn)物主要是DMA和NH4+,其他產(chǎn)物如UDMH需進(jìn)一步確認(rèn).

NDMA；納米零價(jià)鐵；厭氧；pH值；降解產(chǎn)物

N-亞硝基二甲胺(NDMA)是一種新型消毒副產(chǎn)物,主要產(chǎn)生于氯胺消毒過(guò)程.NDMA的慢性毒性作用可引起肝癌、肺癌、以及神經(jīng)系統(tǒng)的損傷,致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于鹵代消毒副產(chǎn)物[1].世界癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將其定為2A類(lèi)致癌物[2].研究發(fā)現(xiàn)NDMA存在于奶酪、腌制熏制食品(尤其是魚(yú)、肉)中,另外酒精飲品、化妝品、煙草煙霧、人體體內(nèi)均可檢測(cè)出NDMA[3].NDMA也廣泛存在于工業(yè)產(chǎn)品中,例如火箭燃料、橡膠制品、潤(rùn)滑油、除草劑、殺蟲(chóng)劑等[4].根據(jù)美國(guó)的調(diào)查,城市的污水處理廠(chǎng)氯消毒過(guò)程中產(chǎn)生的NDMA的量在 20～400ng/L[2],有時(shí)甚至能達(dá)到 1000ng/L[5].鑒于NDMA的高致癌性,一些國(guó)家和地區(qū)制定了NDMA的飲用水公共健康標(biāo)準(zhǔn).加拿大全國(guó)范圍內(nèi)NDMA的飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為40ng/L[6],美國(guó)加利福尼亞州為 3ng/L[7],日本為 100ng/L[8].去除水中 NDMA的方法有很多種,包括生物降解[9-10],光降解[11-13],光催化氧化[14-16],高級(jí)氧化[17-18],催化還原[19-21]等,其中金屬還原法是催化還原的重要部分.

近20年來(lái),納米零價(jià)鐵(NZVI)顆粒由于其粒徑小,比表面積大,表面活性強(qiáng)而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注,其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究與日俱增.目前,NZVI及其雙金屬顆粒已成功用于修復(fù)被有機(jī)氯化物、硝基苯類(lèi)、硝酸鹽、高氯酸鹽、重金屬等污染的地下水,并表現(xiàn)出比普通零價(jià)鐵更獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).Gui等[19]研究普通鐵粉對(duì)NDMA的降解,發(fā)現(xiàn)鐵降解NDMA的過(guò)程符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué),其平均半衰期約為(13±2)h.Zhang等[23]研究表明,NZVI可用于去除地下水中的 NDMA.Lin等[24]研究發(fā)現(xiàn) Al2(SO4)3可以提高 NZVI對(duì)NDMA的去除率.但對(duì)NZVI降解微量NDMA的具體研究鮮見(jiàn)報(bào)道,NZVI的作用是否優(yōu)于普通鐵粉也未知.本試驗(yàn)研究了NZVI對(duì)于NDMA的降解情況及其影響因素,以期為 NZVI用于NDMA去除提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

NDMA 標(biāo)準(zhǔn)品(Chemservice,99+%,美國(guó)),乙腈(Mok,HPLC 級(jí),德國(guó)),超純水(由 Millipore Milli-Q system制得);還原鐵粉及其他藥品均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司,其中還原鐵粉的平均粒徑 42.5μm.納米零價(jià)鐵購(gòu)自阿拉丁(純度＞99.9%),粒徑分布范圍為(50±20)nm,比表面積為20m2/g.

所用儀器包括氣浴恒溫振蕩器(ZD-85),高效液相色譜儀(Aglient 1200),總有機(jī)碳分析儀(島津,CPH型),真空冷凍干燥機(jī),透射電鏡(JEM2010),激光粒度儀(MS3000h),紫外分光光度計(jì),pH計(jì)等.

1.2 試驗(yàn)方法

用超純水配置100μg/L的NDMA溶液,不調(diào)pH值,溶液pH值為6.5左右.在125mL錐形瓶中加入100mL上述NDMA溶液,連續(xù)氮吹30min,去除溶液中的溶解氧,加入0.75gNZVI顆?；蚱胀ㄨF粉顆粒,密閉后放入氣浴恒溫振蕩器中避光震蕩,調(diào)節(jié)振蕩器溫度維持在 25℃,轉(zhuǎn)速為200r/min.定時(shí)取樣,樣品經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾分離NZVI顆粒,從而終止反應(yīng),所得水樣以備分析.在研究NDMA降解產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)中,將NDMA濃度提升至10mg/L,其余條件均不變.

好氧條件下,NDMA溶液不經(jīng)過(guò)氮吹,錐形瓶開(kāi)口置于恒溫震蕩器中震蕩;分別改變單因素變量NZVI投加量、NDMA初始濃度、pH值、恒溫振蕩器溫度,研究這些因素對(duì) NZVI作用效果的影響.溶液 pH值用 0.1mol/L的 H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié).

1.3 分析方法

采用高效液相色譜法定量分析測(cè)定 NDMA濃度,色譜柱為 C18柱(250mm×4.6mm,填料粒徑5μm,Supelco),流動(dòng)相體積比為乙腈/水=5/95,總流量為 1mL/min,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為 230nm;DMA用4%異硫氫酸苯酯衍生化后用高效液相色譜法分析測(cè)定[18];氨氮濃度用納氏試劑分光光度法測(cè)定[25],總有機(jī)碳(TOC)和總有機(jī)氮(TN)用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH,日本島津)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 NZVI與普通鐵粉的處理NDMA的效果比較

圖1 NZVI與普通鐵粉去除NDMA效果比較Fig.1 Comparison of NDMA reduction by NZVI and commercial iron powders

圖1顯示了NZVI與普通鐵粉在相同條件下對(duì)NDMA的不同去除效果.中性條件下普通鐵粉在72h內(nèi)對(duì)100μg/L的NDMA幾乎沒(méi)有去除效果,而NZVI則可獲得99%以上的去除率.李?，摰萚26]研究NZVI的脫硝反應(yīng)中證明了NZVI之于普通鐵粉的優(yōu)越性,并認(rèn)為這是由于球形顆粒的比表面積與直徑成反比,隨著顆粒變小,粒子比表面積顯著增大,增加了與反應(yīng)物的接觸面積,加大了活性原子的碰撞幾率;同時(shí)表面原子所占的百分比顯著提高,使納米粒子的物理化學(xué)活性大幅度提高,從而對(duì)污染物有較高的去除率.

2.2 NZVI降解NDMA的影響因素

2.2.1 溶解氧 圖2為厭氧和好氧條件下NZVI對(duì) NDMA 去除率的影響.NZVI顆粒初始投加量為 7.5g/L,反應(yīng) 72h,在好氧和厭氧的情況下,初始濃度為100μg/L的NDMA的去除率分別為32%和100%.在天然水體中,與納米鐵發(fā)生腐蝕反應(yīng)的主要是溶解氧和水[27],其反應(yīng)式如式(1)、式(2)所示.試驗(yàn)測(cè)得好氧條件下,溶液中的溶解氧維持在7.6～9.4mg/L之間.溶解氧的存在,使NZVI發(fā)生式(1)的反應(yīng),O2會(huì)與H2O競(jìng)爭(zhēng)NZVI,使溶液中產(chǎn)生活化氫的反應(yīng)受阻;同時(shí),O2作為一種強(qiáng)氧化劑,氧化性遠(yuǎn)高于NDMA,能與活化氫快速反應(yīng),從而阻礙了NDMA的還原.在厭氧條件下,溶液中不存在溶解氧,NZVI只與 H2O反應(yīng),生成的活化氫可以順利還原NDMA,使NDMA得到有效降解.因此,厭氧條件更有利于 NZVI去除 NDMA.以下試驗(yàn)均在厭氧條件下進(jìn)行.

圖2 厭氧和好氧條件下NDMA去除率的比較Fig.2 Comparison of NDMA reduction under aerobic and anaerobic conditions

2.2.2 NZVI投加量 圖3為不同NZVI投加量對(duì)于NDMA去除率的影響.NZVI初始投加量由2.5g/L增加到 5.0g/L,反應(yīng) 72h,初始濃度為100μg/L的 NDMA 的去除率由不足 10%增至99%以上;當(dāng) NZVI初始投加量增加到 7.5g/L,NDMA的去除時(shí)間可以大大縮短,在40h內(nèi)去除率即可達(dá)到 99%以上;繼續(xù)增大初始投加量至10.0g/L,NDMA的去除速率繼續(xù)增大,但與投加量為 7.5g/L相比差異不顯著.其原因在于 NZVI和水中NDMA的反應(yīng)是固液界面上的反應(yīng),其反應(yīng)速率和NZVI的表面形態(tài)和表面積有關(guān),NZVI的投加量越大,其表面積也越大,可供反應(yīng)的活性位點(diǎn)越多,對(duì)于 NDMA 的去除效果就越好,去除速率也會(huì)越快.但在NDMA初始濃度一定的情況下,所需的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量也是一定的,NZVI粉增加到一定投加量時(shí),反應(yīng)活性位點(diǎn)基本可滿(mǎn)足NDMA降解的需要,其降解速率也不會(huì)再有明顯的增加.

圖3 NZVI投加量對(duì)NDMA去除率的影響Fig.3 The effect of initial NZVI dose on the reduction of NDMA

2.2.3 NDMA初始濃度 試驗(yàn)考察了不同NDMA初始濃度對(duì)NDMA去除率的影響,結(jié)果如圖 4所示.當(dāng) NDMA 初始濃度由 100μg/L增至1000μg/L時(shí),NDMA的去除率均達(dá)到99%以上,去除速率沒(méi)有明顯的變化.其原因是NZVI的投加量為 7.5g/L時(shí),其活性位點(diǎn)的數(shù)量可以完全滿(mǎn)足1000μg/L的NDMA的需要.事實(shí)上,在NDMA完全降解后繼續(xù)在溶液中投加NDMA,剩余的NZVI仍可有效降解NDMA,NZVI的作用效果是可以持續(xù)的.同時(shí),與NZVI的初始投加量相比,NDMA的濃度非常低,其濃度變化對(duì)NZVI的作用效果影響不顯著,故其反應(yīng)速率沒(méi)有明顯變化.

由圖3和圖4可以看出,NZVI降解NDMA的過(guò)程中,前 8～12h內(nèi) NDMA幾乎不降解,之后NDMA濃度開(kāi)始快速下降.因此,推測(cè)NZVI的作用可分為兩個(gè)階段,啟動(dòng)階段和反應(yīng)階段.在啟動(dòng)階段,由于NDMA的濃度非常小,在μg/L級(jí),反應(yīng)體系主要為 NZVI與水的反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生活化氫并緩慢積累,等到活化氫積累到一定程度才能夠與NDMA發(fā)生還原反應(yīng),之后溶液中的活化氫維持在所需濃度,使 NDMA 持續(xù)緩慢降解.為了驗(yàn)證這一推測(cè),在NZVI與水反應(yīng)12h(活化)后再加入100μg/L的NDMA,結(jié)果如圖5所示,經(jīng)活化后NZVI對(duì)NDMA的降解率在6h內(nèi)達(dá)到95%以上,降解速率顯著加快,且不存在啟動(dòng)期.

圖4 NDMA初始濃度對(duì)NDMA去除率的影響Fig.4 The effect of initial NDMA concentration on the reduction of NDMA

圖5 NZVI活化12h對(duì)NDMA的去除率Fig.5 The reduction of NDMA when NZVI was activated for 12h

2.2.4 初始pH值 圖6顯示了不同初始pH值對(duì) NDMA去除率的影響.溶液初始 pH值越低,NDMA降解的啟動(dòng)期越短,NDMA的去除率能越快地達(dá)到 99%以上.目前,NDMA 的還原機(jī)理主要是催化加氫.在酸性條件下,水中氫離子越多,被NZVI還原生成的活化氫原子越多,反應(yīng)速率越快.同時(shí),根據(jù) Lee等[12]的研究,在溶液初始pH值較低時(shí),NDMA呈質(zhì)子化,質(zhì)子化的NDMA具有更高的活性,更容易被還原.隨著溶液 pH值的升高,產(chǎn)生的活化氫原子減少,反應(yīng)速率逐漸下降.另外,Shu等[28]研究表明,當(dāng)溶液為堿性時(shí),溶液中的氫氧根離子與亞鐵離子生成氫氧化亞鐵沉積在NZVI的表面上,占據(jù)了NZVI的活性位點(diǎn),阻礙亞鐵離子的釋放和活化氫的生成,pH 值越高,阻礙作用越顯著.在pH＜10的條件下,NZVI仍然有殘留的活性位點(diǎn)可以和水反應(yīng)產(chǎn)生一部分活化氫,用于還原NDMA.當(dāng)pH=11時(shí),NZVI與水的反應(yīng)被徹底阻止,或是產(chǎn)生的活化氫與溶液中的OH-反應(yīng),從而無(wú)法還原NDMA.

圖6 初始pH值對(duì)NDMA去除率的影響Fig.6 The effect of initial pH on the reduction of NDMA

2.2.5 溫度 圖7顯示了不同溫度對(duì)NDMA去除率的影響.隨著反應(yīng)溫度的升高,NDMA 降解的啟動(dòng)期縮短,NDMA的去除速率加快.這是由于溫度升高一方面可以提高反應(yīng)物的活化分子數(shù),另一方面能夠加快活化氫的產(chǎn)生速率,從而加快反應(yīng)的進(jìn)行.

2.3 NDMA降解動(dòng)力學(xué)

NZVI降解NDMA的過(guò)程分為啟動(dòng)階段和反應(yīng)階段,在啟動(dòng)階段,NDMA 基本不降解,因此,對(duì)最佳反應(yīng)條件下([Fe]0=7.5g/L,pH=6.5,轉(zhuǎn)速=200r/min, T=25℃)反應(yīng)階段NZVI降解NDMA的過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析.發(fā)現(xiàn)盡管NDMA初始濃度不同,但反應(yīng)階段NDMA的降解基本符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,其動(dòng)力學(xué)常數(shù)kobs用公式(3)確定.

圖7 溫度對(duì)NDMA去除率的影響Fig.7 The effect of temperature on the reduction of NDMA

如表1所示,NDMA初始濃度變化對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)沒(méi)有顯著影響.進(jìn)一步分析不同 pH值條件下的擬合參數(shù),發(fā)現(xiàn)在酸性和中性條件下,NDMA的降解基本符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且pH 值越低,動(dòng)力學(xué)常數(shù) kobs越大,反應(yīng)速率越快.而在堿性條件下,NDMA的降解不適合用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型解釋,這可能是受到堿性溶液中沉積在NZVI表面的氫氧化亞鐵的影響.

表1 不同條件下NZVI去除NDMA的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)Table 1 Pseudo first-order kinetics parameters for reduction of NDMA with NZVI at different initial conditions

2.4 NZVI的表征

透射電鏡(TEM)分析結(jié)果如圖 8所示.反應(yīng)前,NZVI顆粒為規(guī)則球形,整體成鏈狀,存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,但因?yàn)閳F(tuán)聚物具有較高的空隙率,對(duì)NZVI顆粒的整體比表面積影響不大[29],基本不影響 NZVI與反應(yīng)物的接觸,對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響.NZVI在厭氧條件下降解NDMA反應(yīng)過(guò)程中,對(duì)反應(yīng)72h的NZVI體系進(jìn)行取樣,經(jīng)冷凍干燥后用TEM進(jìn)行形貌觀(guān)測(cè).發(fā)現(xiàn)NZVI表面被明顯腐蝕,由規(guī)則的球形變?yōu)椴灰?guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),顆粒間蓬松的鏈狀變得密實(shí),因此比表面積減小,反應(yīng)速率減慢.

圖8 NZVI的透射電鏡圖:(a) 反應(yīng)前,(b)反應(yīng)后Fig.8 The TEM image of nanoscale Fe0particles: (a)before reaction (b)after reaction

2.5 NDMA降解產(chǎn)物

研究表明,還原降解NDMA的產(chǎn)物主要為偏二甲肼(UDMH)、二甲胺(DMA)、氨氮()、可能還會(huì)有二甲基二氮烯((CH3)2N2)、甲烷(CH4)、氮?dú)?N2)等[30].本研究對(duì)中性條件下 NZVI(活化12h后使用)降解NDMA的產(chǎn)物進(jìn)行了研究,測(cè)定了溶液中殘留 NDMA的濃度及二甲胺(DMA)濃度的變化,并計(jì)算了氮質(zhì)量平衡,如圖 9所示.氨氮()的測(cè)定由于受到干擾數(shù)值偏大(計(jì)算其測(cè)試濃度高于理論投加氮含量),未能得到準(zhǔn)確數(shù)值,但由于DMA和氨氮由同一個(gè)N=N鍵斷裂得到,所以氨氮的濃度應(yīng)該與DMA的濃度相近[22].根據(jù)產(chǎn)物的氮質(zhì)量平衡計(jì)算,發(fā)現(xiàn)DMA的氮含量只占投加的理論氮含量的 20%左右,加上氨氮后氮含量也不過(guò)為40%,另有 60%的氮質(zhì)量損失.因此,除了這兩種產(chǎn)物之外,還有其他降解產(chǎn)物存在.測(cè)定溶液中的實(shí)際TN和TOC后,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后,TN和TOC基本沒(méi)有發(fā)生變化,說(shuō)明NDMA的降解產(chǎn)物中不存在CH4和N2等氣體物質(zhì).根據(jù)Han等[22]的研究,在中性條件下用零價(jià)鋅降解 NDMA,在所得 56%的氮質(zhì)量平衡中,中間產(chǎn)物偏二甲肼(UDMH)占了48%,為NDMA的主要還原產(chǎn)物.而在氨氮的測(cè)定中,排除了溶液中鐵離子的影響后,氨氮的測(cè)定可能是受到含-NH2的有機(jī)物的影響.因此,推測(cè)在損失的氮質(zhì)量中可能還存在UDMH,但由于UDMH標(biāo)樣難以獲得,需要進(jìn)一步分析確認(rèn).

圖9 反應(yīng)過(guò)程中NDMA及其降解產(chǎn)物DMA的變化Fig.9 Changes of NDMA and its product DMA during NDMA reduction with NZVI

3 結(jié)論

3.1 在中性厭氧條件下,NZVI能有效去除水中微量NDMA,7.5g/L的NZVI反應(yīng)40h,NDMA去除率可以達(dá)到100%,與普通鐵粉降解NDMA相比具有很大的優(yōu)越性.溶液中的溶解氧對(duì)NDMA的降解有顯著的影響,厭氧條件更有利于 NZVI去除NDMA,且NZVI投加量越大,NDMA的去除效果越好.

3.2 在厭氧條件下,NZVI通過(guò)Fe0-H2O體系發(fā)生明顯腐蝕,并團(tuán)聚成密實(shí)結(jié)構(gòu).Fe0-H2O反應(yīng)產(chǎn)生活化氫,積累到一定程度后與溶液中的NDMA發(fā)生催化加氫反應(yīng).活化氫積累的過(guò)程為啟動(dòng)期.

3.3 pH值對(duì)NZVI降解NDMA具有一定的影響.酸性條件有利于活化氫的產(chǎn)生,能夠縮短啟動(dòng)期,加快NDMA的降解速率;隨著pH值的增高,活化氫的生成反應(yīng)受阻,啟動(dòng)期延長(zhǎng),NDMA的降解速率降低.NDMA的初始濃度對(duì)NZVI降解NDMA的速率基本沒(méi)有影響.溫度升高有利于NDMA 的降解,溫度越高,反應(yīng)的啟動(dòng)期越短,反應(yīng)速率越快.

3.4 在酸性和中性條件下,NDMA的降解符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且pH值越低,動(dòng)力學(xué)常數(shù)kobs越大,反應(yīng)速率越快.

3.5 中性條件下,NDMA的還原產(chǎn)物主要為DMA和氨氮,另外可能有UDMH等中間產(chǎn)物存在,需要進(jìn)一步研究確定.

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Removal of trace n-nitrosodimethylamine using nanoscale zero-valent iron.

YANG Juan, LI Yong-mei*(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1696～1702

Removal of trace N-Nitrosodimethylamine (NDMA)using nanoscale zero-valent iron (NZVI)was studied as a potential technology. Effects of dissolved oxygen, initial concentration of NZVI, initial NDMA concentration, pH and temperature on the degradation of NDMA was investigated. NDMA was effectively removed by NZVI from deoxygenated solution under neutral condition, while the removal of NDMA was limited using common commercial iron powders. The removal rate increased with the increase of initial NZVI dosage, while the effect of initial NDMA concentration is not remarkable. Lower pH and higher temperature facilitated the reduction of NDMA with NZVI. There existed a lag period for the reduction of NDMA and the lag time was influenced by pH and temperature. When NZVI was pre-activated in water for 12h, the removal rate of NDMA was sharply improved. The main degradation products were DMA and NH4+;other products, such as UDMH, need further investigation.

N-Nitrosodimethylamine；nanoscale zero-valent iron；anaerobic；pH；degradation product

X523

A

1000-6923(2014)07-1696-07

2013-10-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50878165)和新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-08-0103)

* 責(zé)任作者, 教授, liyongmei@#edu.cn

楊 娟(1988-),女,浙江紹興人,同濟(jì)大學(xué)碩士研究生,主要從事污水處理和資源化研究.