康小虎，唐德平，郭燕花，任愛梅，孟憲剛

(蘭州交通大學化學與生物工程學院生物工程系，甘肅蘭州730070)

重金屬在自然界中非常穩(wěn)定，去除難度大，對人類生活環(huán)境和身體健康造成直接或間接的危害。目前，關于重金屬在環(huán)境中的遷移、歸趨及去除問題受到廣泛關注。重金屬六價鉻有強毒性，具有致癌、致突變作用與細胞遺傳毒性，可對人和畜的機體造成嚴重危害［1］。隨著對重金屬吸附去除研究的不斷深入，不同種類的生物吸附劑對 Pb2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等重金屬的吸附研究頻見報道。如棉籽殼、堅果殼、蟹殼、玉米芯和橄欖油渣等多種動植物碎片對重金屬均有一定的吸附能力［2-3］。顯而易見，以農(nóng)業(yè)廢棄物作為生物吸附劑去除廢水重金屬離子具有來源豐富、種類多、成本低、吸附速度快、選擇性好等優(yōu)點，特別是在處理低濃度重金屬廢水有獨特優(yōu)勢，正日益引起人們的廣泛關注［4］。據(jù)最新研究簡報［5-6］，香蕉皮可以有效去除廢水中Cu2+，Zn2+等重金屬離子，但未見香蕉皮對其它重金屬離子吸附去除及吸附參數(shù)的相關研究報道。因此，本文對香蕉皮進行了特定改性和固定化處理，研究了改性和固定化香蕉皮吸附劑對Cr6+的吸附參數(shù)，旨在開發(fā)新型綠色生物吸附劑。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

二苯基卡巴肼，二苯碳酰二肼 天津市光復精細化工研究所;明膠，海藻酸鈉 鄭州英晨化工;重鉻酸鉀，無水氯化鈣，硫酸，磷酸 天津市化學試劑二廠;以上試劑均為分析純。香蕉 購自本地市場。

恒溫振蕩器 常州國華電器有限公司;電熱恒溫鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司;低速臺式離心機 長沙湘儀離心機儀器有限公司;722分光光度計 上海精密科學儀器有限公司;粉碎機 北京維博創(chuàng)機械設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備

1.2.1.1 香蕉皮改性處理 將新鮮香蕉皮用蒸餾水沖洗干凈后在乙醇和醋酸(v∶v=5∶1)處理液中浸泡2h，然后置于烘箱中100℃干燥至恒重，研磨成粉末并過篩成粒徑分別為 60、80、100、120、140、200 目后置于干燥器中保存?zhèn)溆?。未改性的香蕉皮用蒸餾水沖洗干凈后直接烘干、研磨、過篩制備成相應粒徑的香蕉皮顆粒保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.1.2 香蕉皮固定化處理 參照參考文獻［7］中的方法，研究兩種不同的固定化方法對吸附率的影響。方法a:將2%的海藻酸鈉和0.5%的明膠加熱溶解混合之后，加入預處理香蕉皮粉末并震蕩混勻后滴入到4%CaCl2溶液中，震蕩固定化4h后用蒸餾水反復沖洗3次，于冰箱中冷凍固化12h備用。方法b:只用2%的海藻酸鈉進行固定化，其它相同。

1.2.2 鉻溶液的制備及測定 配置500mg/L的K2Cr2O7儲備液，待用時稀釋至不同濃度。Cr6+測定采用二苯碳酰二肼分光光度法［8］。

1.2.3 吸附實驗 吸附實驗是在前期實驗結果及參考文獻［6］的相關報道的基礎上，先基本確定了各因素的最佳水平為pH=3.0、Cr6+初始濃度200mg/L、吸附平衡時間240min、吸附劑粒徑120目。在此基礎上，精確稱取未改性和改性處理的香蕉皮干粉末各0.10g，置于裝有100mL K2Cr2O7溶液的250mL錐形瓶中，改變其中一個因素的水平，其它因素水平均固定在最佳數(shù)值，室溫(25℃左右)下120r/min震蕩吸附，然后取上清液離心，用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液OD540值。根據(jù)吸附前后溶液中Cr6+濃度變化，按公式(1)和(2)計算吸附劑吸附量Q(mg/g)和Cr6+吸附率(或去除率)R(%):

式中:Q吸附劑吸附量，(mg/g);R為吸附率，%;Co為吸附前溶液中Cr6+起始濃度，(mg/L);Ceq為吸附平衡后溶液中Cr6+濃度，(mg/L);V為吸附液的體積，L;m為吸附劑用量，g。

2 結果與分析

2.1 pH對吸附率的影響

圖1 pH對吸附率的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption rate

2.2 Cr6+初始濃度對吸附量的影響

當Cr6+初始濃度從25mg/L增大至400mg/L，吸附量的變化曲線如圖2所示。圖2顯示，隨著Cr6+初始濃度的增大，改性處理和未改性處理香蕉皮的吸附量均呈明顯上升趨勢。當Cr6+濃度增加至150mg/L時，改性處理香蕉皮基本達到吸附平衡，此時吸附率為59%，最大吸附量61.50mg/g;而未改性處理香蕉皮在Cr6+濃度增加至200mg/L時達到吸附平衡，此時吸附率為52%，最大吸附量56.40mg/g。因此，當金屬離子的濃度較高時，應增加吸附劑的用量或將溶液稀釋才能達到較高的去除率。

圖2 Cr6+初始濃度對吸附量的影響Fig.2 Effect of initial concentration on the adsorption capacity

2.3 粒徑對吸附量的影響

不同粒徑(60、80、100、120、140、200 目)香蕉皮顆粒與Cr6+吸附量的關系如圖3所示。隨著香蕉皮目數(shù)增大(粒徑減小)，其最大吸附量呈增大趨勢，相應對Cr6+的吸附能力也呈增強趨勢。改性處理的香蕉皮在 140目(粒徑約 110μm)時吸附量達到63.0mg/g，200目(粒徑約 75μm)時吸附量達到64.0mg/g，說明再增大目數(shù)對吸附量影響不大。未經(jīng)改性處理的香蕉皮在200目(粒徑約75μm)時吸附量達到最大值55.0mg/g。圖3中曲線明顯反映出香蕉皮粒徑與其吸附量成反比關系，主要原因是等量香蕉皮粒徑愈小，吸附表面積愈大，從而為金屬離子提供了更多的結合位點和更大的吸附表面積。

表1 香蕉皮的固定化實驗結果Table 1 The experiment results of immobilized banana peel

圖3 香蕉皮粒徑與吸附量的關系Fig.3 Effect of particle size on the adsorption capacity

2.4 吸附時間對吸附量的影響

改變震蕩吸附時間，每隔30min取樣檢測Cr6+濃度變化，計算吸附量，結果見圖4。從圖4中可以看出隨著吸附時間的增加，香蕉皮對Cr6+吸附量呈增大趨勢，但增大幅度并不相同。圖4中曲線反映出香蕉皮對Cr6+的吸附過程可分為3個階段:快速吸附階段、緩慢吸附階段和吸附平衡階段，這和化學吸附劑的吸附過程完全相同。在90min之前，吸附量增長速度很快，香蕉皮對Cr6+的吸附速度也很快;在90min到180min之間吸附量增長速度逐漸變慢，在180min時吸附達到動態(tài)平衡，吸附量不再增大。此時改性香蕉皮的最大吸附量為63mg/g，而未改性的為52mg/g。實驗結果說明180min為最佳吸附時間，同時也證明經(jīng)改性處理香蕉皮的對重金屬的吸附能力要明顯優(yōu)于未改性處理的。

圖4 吸附時間對吸附量的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption capacity

2.5 固定化處理對吸附量的影響

精確稱200目的改性及未改性香蕉皮干粉末0.1g，經(jīng)固定化處理之后置于 pH2、初始濃度為150mg/L K2Cr2O7溶液中，室溫下120r/min震蕩吸附180min，測定并計算最大吸附量，結果見表1。表1中數(shù)據(jù)對比說明用方法a固定化要比方法b最大吸附量提高6%左右;固定化的改性香蕉皮最大吸附量要比對應未固定化的提高12%左右。總之，固定化之后的香蕉皮吸附劑直徑為3～5mm大小的顆粒，具有一定的韌性和機械強度，不易腐爛，易于分離，吸附能力也有明顯提高，對Cr6+有非常好的吸附性能，是良好的重金屬離子生物吸附劑。

3 結論及討論

3.1 在吸附參數(shù)pH=2.0、Cr6+初始濃度150mg/L、吸附平衡時間180min、吸附劑粒徑為200目條件下，未改性處理的香蕉皮最大吸附量為55.0mg/g，經(jīng)乙醇和醋酸(v∶v=5∶1)改性處理的香蕉皮最大吸附量可達到64.0mg/g，相比提高了16.36%。探討其原因，一方面可能是改性之后香蕉皮中的含氮(CN-，-NH2，咪唑等)、含硫基團(R-S-，-S-H)和含氧官能團(R-COO-)更容易和金屬離子發(fā)生絡合、螯合等吸附過程;另一方面改性處理能同時提高物理吸附和化學吸附效果。

3.2 經(jīng)海藻酸鈉和明膠(m∶m=4∶1)固定化的改性香蕉皮吸附劑在pH=2.0、Cr6+濃度150mg/L、吸附平衡時間180min、粒徑200目的條件下獲得了最大吸附量，達到68.5mg/g，比未固定化的吸附能力提高12%。主要原因一方面是海藻酸鈉和明膠為重金屬離子擴散吸附提供了通道和更大的吸附容納空間;另一方面增大了吸附平衡常數(shù)，提高了吸附能力。

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