趙靜，孫海娟，馮敘橋1，，4

1(渤海大學(xué)食品科學(xué)研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧錦州，121013)

2(美國加州大學(xué)戴維斯分校環(huán)境毒理系，美國加州戴維斯市，95616)

3(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽，110866)4(遼寧省食品質(zhì)量與安全學(xué)會，遼寧 沈陽，110866)

民以食為天，食以安為先，食品安全是關(guān)系到國計民生的頭等大事。鉛(lead，Pb)是一種具有蓄積性、多親和性的重金屬元素，可造成人體神經(jīng)、造血、消化和免疫等系統(tǒng)的損害。人體鉛慢性中毒表現(xiàn)為食欲不振、消瘦、貧血、腹瀉、關(guān)節(jié)疼痛等;鉛損傷則是國際上公認(rèn)的危害兒童神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育的第一殺手，兒童體內(nèi)血鉛含量超過100 μg/L，智能指數(shù)就會下降10～20分。因此重金屬鉛已列為GEMS(global environmental monitoring system，全球環(huán)境監(jiān)測計劃)中的食品污染物監(jiān)測必測項目，我國已將鉛污染納入“十二五規(guī)劃”中重點防控的內(nèi)容之一［1］。

2010年JECFA(joint FAO/WHO expert committee on food additives，食品添加劑聯(lián)合專家委員會)根據(jù)鉛的污染水平和膳食攝入量以及人群健康危害情況，對食品中鉛安全性進(jìn)行再次評估，認(rèn)為實際鉛攝入量已經(jīng)達(dá)到引起兒童智商損害和成人收縮壓升高的程度，失去了制定PTWI(provisional tolerable weekly intake，暫定每周耐受攝入量)值的意義，因而取消了鉛的PTWI值，要求各國采取措施降低鉛在食品中的含量［2］。基于此，本文就食品中鉛的污染現(xiàn)狀、來源及危害做一概述，同時綜述了食品中鉛的檢測技術(shù)現(xiàn)狀和進(jìn)展。

1 食品中重金屬鉛污染現(xiàn)狀

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及人類采礦、冶煉等活動的加劇，大量的鉛排放到環(huán)境中，致使部分工業(yè)區(qū)、公路兩旁的土壤和空氣中的鉛濃度遠(yuǎn)高于其背景值［3-4］，造成人類生存環(huán)境和農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的鉛污染。人類主要通過膳食和呼吸途徑暴露鉛，如長期攝入被鉛污染的食品會引起神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)以及腎臟損害等中毒反應(yīng)。

在食品中受鉛污染較嚴(yán)重的是動物的腎臟、淡水魚及皮蛋等(表1)，其中泉州市豬肝和豬腎鉛超標(biāo)率分別達(dá)到了13.33%和6.67%，而廣州市市售禽畜肉樣品的檢出率高達(dá)65.42%，說明鉛污染的情況較嚴(yán)重。另外，所檢測的兒童小食品中鉛超標(biāo)率高達(dá)36%，其中膨化食品和熟肉制品鉛超標(biāo)率分別為57.5%和52.0%，因而要防止鉛污染給兒童帶來的危害，一方面要嚴(yán)格監(jiān)控食品生產(chǎn)過程，做到安全生產(chǎn);另一方面要控制這些食品的攝入，以減少鉛在體內(nèi)的富集。此外，保健食品中鉛污染也較普遍，河南省檢測的831份保健食品中鉛的檢出率為32.37%，超標(biāo)率為8.42%，其中以丸劑類和植物類的保健食品污染較嚴(yán)重，因此，對于保健食品要嚴(yán)格控制原料和生產(chǎn)加工過程中的鉛污染。

由于國內(nèi)外地理環(huán)境以及飲食文化等條件的差異，食品中重金屬鉛暴露途徑也略有不同。對于歐盟而言，飲用水中鉛含量不符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)是人體鉛暴露的主要途徑［15］，而日本鉛暴露的途徑也主要是飲料類食品，美國食品鉛暴露途徑主要集中在可可制品以及水產(chǎn)品類食品［13］。因此，在日常飲食中，需均衡飲食以避免由于飲食單一而使重金屬鉛等在人體內(nèi)的積累。

表1 我國各地區(qū)食品中鉛含量檢測結(jié)果Table 1 Detection results of lead in food among different areas in China

2 國內(nèi)外對食品鉛污染限量的規(guī)定

鉛是一種具有很強蓄積性的重金屬元素，即使在微量存在的情況下對人體也會產(chǎn)生極大的損害。WHO(world health organization，世界衛(wèi)生組織)對人體中鉛每周的允許攝入量制定有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，即不得超過0.025 mg/kg體重［16］。表2為我國部分食品中鉛限量標(biāo)準(zhǔn)［16］。

表2 我國部分食品中鉛限量標(biāo)準(zhǔn)［17］Table 2 Tolerance limit of lead in some food in China

由于不同國家和地區(qū)之間存在飲食文化差異，加之外界環(huán)境因素以及食品生產(chǎn)原料的來源、加工工藝等條件的不同，國內(nèi)外對重金屬鉛限量所涉及的食品種類也有所不同。表3對中國、CAC(codex alimentarius commission，食品法典委員會)以及各主要貿(mào)易國法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)中重金屬鉛限量和所涉及的食品種類進(jìn)行了比較。

由于工業(yè)化水平、環(huán)境質(zhì)量、科學(xué)技術(shù)以及監(jiān)管控制等條件的影響，不同國家和地區(qū)制定的重金屬鉛的限量標(biāo)準(zhǔn)存在差異。我國乳類、禽畜肉類和魚類食品鉛限量高于歐盟及CAC標(biāo)準(zhǔn)，其中谷類(0.2 mg/kg)、豆類(0.2 mg/kg)和可食用的禽畜下水(0.5 mg/kg)限量與CAC、歐盟和澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)均相同，而我國魚類限量0.5 mg/kg要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于韓國標(biāo)準(zhǔn)2.0 mg/kg(表3)。此外，澳大利亞和韓國均未對乳類及球莖蔬菜鉛含量做出限量，而韓國只對魚類食品的鉛含量進(jìn)行了限量，其值為2.0 mg/kg。

表3 國內(nèi)外食品重金屬鉛限量值比較［18］ mg/kgTable 3 Comparison on heavy metal lead limit value in foods at home and abroad mg/kg

一方面，國內(nèi)外對食品安全的衡量標(biāo)準(zhǔn)是不同的，因而制定的鉛限量值也不盡相同。另一方面，我國部分食品標(biāo)準(zhǔn)更新較慢，增加了與其他國家及地區(qū)限量標(biāo)準(zhǔn)的差距。因此，在制定國家限量標(biāo)準(zhǔn)時，我國應(yīng)加強國際標(biāo)準(zhǔn)的跟蹤，提高標(biāo)準(zhǔn)制定修訂的速度。同時，還要提高重金屬鉛等的檢測能力，加強進(jìn)出口及內(nèi)銷產(chǎn)品的檢驗等工作。

3 食品中重金屬鉛的來源及危害

鉛具有極強的累積性和不可逆性，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署1984年提出的《危害全球環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)和化學(xué)過程清單》將鉛的危害排在第二位。我國國家環(huán)保總局提供的數(shù)據(jù)顯示，中國近海2/3的海域出現(xiàn)鉛含量超標(biāo)，近1/5的耕地面積受到鉛污染。鉛污染已經(jīng)滲入到我們生活的各個領(lǐng)域，給人類健康帶來極大的威脅。

3.1 食品中重金屬鉛的來源

鉛主要應(yīng)用于蓄電池、電纜護(hù)套、建筑材料、彈藥制造、陶瓷以及油漆顏料等行業(yè)，含鉛的廢水、廢氣和廢渣的任意排放是重金屬鉛對食品造成污染的主要渠道。僅蓄電池行業(yè)每年排放的鉛廢渣就有12萬t，鉛塵也高達(dá)4萬t［19］。此外，大氣中98%的鉛還來源于含鉛汽油的燃燒［20］。巨大的鉛消耗量中僅僅有約25%的鉛被回收利用，其余大部分均以“三廢”的形式進(jìn)入到環(huán)境中，加之鉛污染的累積效應(yīng)和難遷移轉(zhuǎn)化的特點，致使大面積的大氣、水體以及土壤等環(huán)境的鉛污染，進(jìn)而通過植物根部或葉面被植物組織吸收［21-22］，最終經(jīng)由食物鏈或呼吸道進(jìn)入人體，造成人體健康危害。

其次，農(nóng)業(yè)上使用的含鉛農(nóng)藥、塑料薄膜或者不合理施用的化肥，畜牧業(yè)上使用的飼料等是造成食品鉛污染的另一渠道。如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的砷酸鉛等鉛鹽農(nóng)藥會對水果、蔬菜、土壤以及水源造成污染;混雜有重金屬鉛的磷肥、含磷復(fù)合肥以及以城市垃圾、污泥為原料的肥料等都可造成農(nóng)作物的鉛污染。飼料引起動物及其產(chǎn)品鉛污染的主要原因是飼料中添加的混有鉛的硫酸錳和硫酸亞鐵等礦物質(zhì)，還有一部分來自含鉛量高的牧草和飼料原料等。資料顯示，一些煉鉛廠附近的牧草鉛含量可達(dá)180 mg/kg［23］。生產(chǎn)農(nóng)用塑料薄膜用的熱穩(wěn)定劑中含有鉛，在大量使用塑料大棚和地膜過程中都可以造成鉛的污染。生產(chǎn)松花蛋過程中，不當(dāng)添加含鉛量很高的黃丹粉也會致使松花蛋產(chǎn)品很高的鉛含量［24］。

此外，含鉛的食品包裝袋、管道、用具等接觸酸性物質(zhì)后，會使鉛溶出造成食品污染。鉛錫焊罐是食品重要的鉛污染源，特別是對煉乳、嬰兒果汁等嬰兒食品造成嚴(yán)重污染，可使這些食物中鉛含量達(dá)到0.5 mg/kg［25］。美國試驗與材料協(xié)會規(guī)定玩具的油漆以及類似的表面涂層材料中鉛及鉛的化合物總含量不得超過 600 mg/kg，可溶解鉛不得超過 90 mg/kg［26］。潘文毅等人［27］通過對烏龍茶鮮葉、毛茶及初制加工主要工序樣品的鉛含量測定分析，結(jié)果顯示初制加工機械是初制過程鉛污染的主要源頭。

食品中重金屬鉛污染主要來源于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但由于不同國家和地區(qū)環(huán)境條件以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)狀況等的差異，其鉛污染的食品種類也不盡相同。表4列舉了國內(nèi)外檢驗鉛的食品種類。國內(nèi)外需檢測鉛的食品主要集中在易受鉛污染的水產(chǎn)品及其制品、特殊營養(yǎng)用食品以及飲料類食品，其中日本只對飲料類食品進(jìn)行重金屬鉛的檢驗(表4)。

表4 國內(nèi)外檢驗鉛的食品種類比較［13］Table 4 Comparison on foods required to inspect lead at home and abroad

糧食及其制品、肉及其制品以及果蔬等食品也是重點檢測的食品種類。此外，我國還對蛋及蛋制品進(jìn)行鉛的檢驗，歐盟和CAC還對脂肪、油和乳化脂肪制品進(jìn)行鉛的檢驗。韓國和美國對可可制品、巧克力和巧克力制品以及糖果進(jìn)行鉛的檢驗，而CAC和韓國還會對調(diào)味品進(jìn)行鉛檢驗。由于不同國家和地區(qū)的地理條件、生產(chǎn)水平以及監(jiān)管體系等條件的差異，重金屬鉛在動植物體內(nèi)富集的程度不同，因而受污染的食品種類也略有差異。因此，在實際生產(chǎn)中要加強易受重金屬鉛污染的食品種類的監(jiān)管力度，不斷完善相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)的制定，以生產(chǎn)出既符合進(jìn)出口貿(mào)易又利于人體健康的優(yōu)質(zhì)食品。

3.2 食品中重金屬鉛的危害

鉛是一種蓄積性毒物，居六類重金屬污染之首，被WTO(world trade organization，世界貿(mào)易組織)列為可能的致癌物質(zhì)之一。鉛的急性中毒常表現(xiàn)為惡心嘔吐、陣發(fā)性腹部絞痛、出汗、頭痛，嚴(yán)重時甚至?xí)霈F(xiàn)抽搐、昏迷癱瘓及循環(huán)衰竭。慢性中毒則會表現(xiàn)為肌肉痙攣、視力模糊、意識不清、記憶喪失等癥狀［28］。兒童的中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育不完全，普遍具有吸吮東西的習(xí)慣，加之兒童消化道極易吸收鉛，因此兒童是最易發(fā)生鉛中毒的群體。鉛可致兒童體格發(fā)育和生長遲緩，影響兒童智力發(fā)育，導(dǎo)致智力低下和閱讀計算等能力受損等［29］。此外，鉛對人體的泌尿系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)內(nèi)分泌系統(tǒng)等具有不同程度的損害，鉛暴露與人體胃癌和肺癌的發(fā)生具有密切關(guān)系，與腦部腫瘤及腎臟病變也有一定的聯(lián)系。動物試驗表明鉛對動物具有肯定的致癌作用，對人的致癌作用目前證據(jù)不充分，國際癌癥聯(lián)合會將其分為2B類，即對動物是致癌物，對人類為可疑致癌物［30-31］。

4 食品中重金屬鉛的檢測技術(shù)

鉛是一種較為常見的環(huán)境污染物，對動物、植物以及人類均具有毒害作用。傳統(tǒng)的鉛檢測技術(shù)主要有AAS(atomic absorption spectroscopy，原子吸收光譜法)、CE(capillary electrophoresis，毛細(xì)管電泳分析法)、HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相色譜法)以及雙硫腙比色法等。這些方法總體上可分為光譜檢測方法、化學(xué)檢測方法以及生物學(xué)檢測方法等。

食品鉛的光譜檢測方法主要有AAS、AES(atomic emission spectrometry，原子發(fā)射光譜法)、AFS(atomic fluorescence spectrometry，原子熒光光譜法)、ICP(inductively coupled plasma，電感耦合等離子體法)和 ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectroscopy，電感耦合等離子體質(zhì)譜法)等。AAS是最常用、最傳統(tǒng)的微量鉛的檢測分析方法，是我國規(guī)定的鉛的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法之一，具有靈敏度高、選擇性好、準(zhǔn)確度高、適用范圍廣、干擾少和易于消除等優(yōu)點，分為FAAS(flame atomic absorption spectroscopy，火焰原子吸收法)和GF-AAS(graphite furnace atomic absorption spectroscopy，石墨爐原子吸收法)2種。

鉛的化學(xué)檢測方法中較常用的是雙硫腙比色法和SV(stripping voltammetry，溶出伏安法)。雙硫腙比色法也是我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用的用于檢測食品中鉛的方法，也是沿用至今鉛的經(jīng)典檢測方法。SV法也稱反向溶出伏安法，包括陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法2種，其中方波陽極溶出伏安法能同時測定蔬菜中鉛、銅含量，回收率達(dá)96%～102%［32］。此外，鉛的化學(xué)檢測方法還包括HPLC、CE以及IC(ion chromatography，離子色譜法)等。

鉛的生物學(xué)檢測方法主要包括免疫檢測技術(shù)、超分子Pb2+生物化學(xué)傳感器法以及分子信標(biāo)核酸檢測技術(shù)等。免疫檢測技術(shù)是一種以抗體、抗原之間的特異性反應(yīng)為基礎(chǔ)而建立起來的生物化學(xué)分析方法，具有良好的靈敏性和特異性。Bishnu等［33］發(fā)現(xiàn)，Pb(Ⅱ)·CHXDTPA復(fù)合體與加入Pb2+后的2C12的親和力明顯增高，比加入其他離子時的親和力提高了約25倍，且Pb2+是唯一一種能夠提高兩者親和力的金屬離子，通過與多克隆抗體上所具有的特異性結(jié)合位點反應(yīng)來獲得待測Pb2+濃度。隨著超分子化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，多種以聚苯醚、聯(lián)萘、雜氮等為原料的Pb2+生物化學(xué)傳感器應(yīng)運而生，在實際檢測中也取得了較好的效果。此外，分子信標(biāo)核酸檢測Pb2+技術(shù)是一種新的技術(shù)方法，研究發(fā)現(xiàn)該方法可檢測Pb2+的最小濃度為 1.7 ×10 mol/L［34］。

此外，快速檢測技術(shù)也逐漸應(yīng)用于食品鉛的檢測中。趙廣英等［35］以微型DPSA-1儀結(jié)合絲網(wǎng)印刷電極，采用微分電位溶出法快速檢測茶葉中的微量鉛元素。結(jié)果顯示，鉛含量在10～380μg/L內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為 1.38μg/L。研究發(fā)現(xiàn)，ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrum，電感耦合等離子體質(zhì)譜法)在高鹽食品中鉛含量檢測時不受高鹽基體影響，能十分方便快捷地檢測出高鹽食品中的痕量鉛［36］。此外，Hybrivet Systems公司開發(fā)的Lead-Check鉛檢測筆，可快速有效地對多種物體表面是否含鉛進(jìn)行定性檢測和鉛含量篩選性檢測，并且檢測筆自身無任何毒性，不會對人體產(chǎn)生傷害，不污染環(huán)境［37］。

總之，鉛的檢測方法較多，在不同樣品的測定中應(yīng)選擇不同的檢測分析方法，如雙硫腙比色法多用于微量鉛分析，原子光譜法檢出限低可用于痕量、超痕量鉛分析。而電位分析法操作簡便、快速、費用低，可進(jìn)行推廣使用?？焖贆z測法由于其操作時間短、快速，因而可應(yīng)用于食品的現(xiàn)場檢測等。

5 結(jié)語與展望

造成禽畜腎臟、蔬菜、皮蛋等食品中重金屬鉛含量超標(biāo)的最主要來源是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。因此要減少鉛對人體的危害，還要嚴(yán)格控制工業(yè)“三廢”對環(huán)境的污染。同時，要對食品加工金屬設(shè)備中鉛含量進(jìn)行嚴(yán)格檢測、審查和限值，盡量不使用內(nèi)部有釉彩的陶瓷盛放食物，對盛放食品的器皿進(jìn)行安全監(jiān)測。此外，還要建立農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境、農(nóng)獸藥殘留、化肥施用以及添加劑使用等的安全監(jiān)管體系，強化對食品原料的質(zhì)量和環(huán)境安全管理，建立嚴(yán)密的食品監(jiān)管網(wǎng)絡(luò)，對種植養(yǎng)殖、生產(chǎn)包裝、貯運、銷售等各個環(huán)節(jié)實行全過程監(jiān)管，避免或減少鉛對食品的污染。

我國食品中受鉛污染較嚴(yán)重的是動物腎臟、水產(chǎn)品及糧食制品等食品(表1)，國外需對重金屬鉛進(jìn)行檢測的食品種類也主要集中在水產(chǎn)品、糧食制品以及果蔬、肉類等食品產(chǎn)品(表4)。因此，為減少重金屬鉛對人體的毒害作用，人們應(yīng)減少那些易受鉛污染的食品的攝入，同時選購符合國家相關(guān)衛(wèi)生及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的食品產(chǎn)品。另外，要注意不同種類食品的均衡飲食，避免同一食品的大量攝入，以防止重金屬鉛在體內(nèi)的富集。

此外，食品中重金屬鉛的檢測方法繁多，但是每種方法所適用的條件及樣品種類也不盡相同，因而在實際的檢測中，應(yīng)根據(jù)食品樣品所處的條件，選擇最合適的方法進(jìn)行測定。近年來，隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，鉛的檢測方法也在不斷改進(jìn)、創(chuàng)新。免疫學(xué)檢測技術(shù)的發(fā)展以及鉛檢測筆的研制等都為重金屬鉛的快速檢測方法提供了新方向，也為食品鉛現(xiàn)場檢測技術(shù)提供了新方法。

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